废物资源化策略：优化煤粉灰硫酸氢铵焙烧工艺，实现钙的同时去除及纳米Al(OH)3的合成，用于生产聚合铝氯化物（PAC）

《Process Safety and Environmental Protection》：Waste-to-resource strategy: Optimizing coal fly ash ammonium bisulfate roasting for simultaneous Ca removal and nano-Al(OH) 3 synthesis for PAC production

本研究通过硫酸铵煅烧煤飞灰制备聚合氯化铝，优化机械活化（60min）、煅烧温度（450℃）及比例（1:2.5），实现铝提取78.6%、钙90%，铁因磁铁矿包裹仅80%。创新性采用氢氧化钙沉淀法去除共沉淀石膏，获得38.5m2/g纳米Al(OH)3，吨灰产0.58吨PAC，成本效益显著。

　　

德米特里·瓦列耶夫（Dmitrii Valeev）|安德烈·肖佩特（Andrei Shoppert）|丹尼斯·潘克拉托夫（Denis Pankratov）|崔进（Jin Cui）|李峰婷（Fengting Li）

上海同济大学环境与可持续发展研究所（UNEP-TONGJI Institute of Environment for Sustainable Development），环境科学与工程学院，中国上海200092

摘要

本研究提出了一种通过硫酸铵焙烧从莫来石型煤灰（CFA）制备聚铝氯化物（PAC）的方法，重点在于优化铝的提取过程以及控制铁和钙杂质。研究了机械活化时间（30–120分钟）、焙烧温度（400–450°C）、焙烧时间（30–120分钟）以及CFA与(NH₄)₂SO₄的比例（2.5–3.5）对铝提取效果的影响。最佳条件为450°C、活化时间60分钟，此时铝的提取率可提升至78.6%，而钙的提取率接近90%。先进的表征技术（TGA/DSC、XRD、XRF、BET、SEM）揭示了莫来石与(NH₄)₂SO₄之间的反应机理。关键发现是，由于未反应的磁铁矿（Fe₃O₄）包裹在Al-Si颗粒内部，导致铁的提取率仅约为80%，这对杂质控制至关重要。为了解决硫酸铝结晶过程中石膏（CaSO₄·2H₂O）共沉淀的问题，我们开发了一种通过添加Ca(OH)₂在浸出过程中进行纯化的方法，从而实现了超过95%的石膏去除率。用10%的NH₄OH中和纯化的铝盐后，得到了非晶态Al(OH)₃纳米粉末（比表面积为38.5 m²/g），该粉末可轻易溶解在HCl中用于合成PAC。通过处理1吨CFA，最终获得了0.58吨PAC（含30%的Al₂O₃），净利润为74.78美元，证明了从废煤灰中大规模生产PAC的技术和经济可行性。

引言

聚铝氯化物（PAC，化学式Al_xOH_yCl_z）是一种广泛应用于水处理和工业过程的化学试剂。它可用于去除水中的悬浮颗粒（Jin等人，2025年）、重金属（Ban等人，2025年）和氟化物（Li等人，2025年）。此外，PAC还作为催化剂用于有机合成（Rizvi等人，2022年）、纸张生产（He等人，2018年）和水泥制造（Tian等人，2024年）。2024年，中国的PAC产量达到220万吨，价值约11-12亿美元（Anone，2025年）。

PAC的主要生产方法是通过氢氧化铝（Al(OH)₃）或金属铝（Al）与盐酸（HCl）反应（Chen等人，2014年）来制备。该方法能生成纯度高的产品，且重金属含量低，广泛应用于饮用水处理厂（Bai等人，2025a）。PAC的原料还包括铝土矿（Li等人，2010年）或高岭土（Mohamed等人，2024年）等矿物资源。目前，人们非常关注工业废物的回收利用，例如煤矸石（Kong等人，2022年）、PAC污泥（Liu等人，2024年）、红泥（Cheng等人，2022年）、二次铝渣（Zheng等人，2025年）以及混凝剂行业的废弃物（Zhao等人，2020年）。来自发电厂的煤灰（CFA）被认为是生产PAC最有前景的原料之一（Yan等人，2016年），因为其中含有30–45%的氧化铝（Al₂O₃）（Zhang等人，2025年）。而且，这些废弃物在燃煤电厂中持续产生，而这些电厂本身也使用PAC进行水处理（Liu等人，2022年）。因此，利用CFA生产PAC不仅可以减少废弃物量，还能降低电厂所需的试剂成本。

在CFA中，铝主要以莫来石（3Al₂O₃·2SiO₂）和刚玉（α-Al₂O₃）的形式存在（Chen等人，2024年；Gong等人，2024年），这两种物质在常压下在HCl中的溶解度较低（Lv等人，2022年）。为了提取铝，通常采用NaOH溶液进行脱硅处理（Bai等人，2025b）或使用高压反应器（Xiong等人，2023年）等预处理方法。然而，这一过程中铁（Fe）也会溶解出来，导致溶液受到污染（Li等人，2024年）。去除铁需要复杂的净化步骤，包括膜电解（Lan等人，2025年）、液-液萃取（da Rocha Pereira等人，2024年；Sokolov等人，2021年）或离子交换吸附（Navarro等人，2016年；Dong等人，2024年）。

另一种提取铝的方法是使用硫酸铵（(NH₄)₂SO₄对CFA进行低温焙烧（Bian等人，2025年）。焙烧后的产物经水浸出可得到硫酸铝（NH₄Al(SO₄)₂·12H₂O），其中杂质含量极低（Li等人，2022年；Qu等人，2021年）。随后可以通过氨（NH₃）（Wang等人，2024年）或碳酸氢铵（NH₄HCO₃）（Deng等人，2024年）处理该硫酸铝，以生成勃姆石粉末（AlOOH），或者进一步煅烧得到α-Al₂O₃（Pepper等人，2021年）。这些高纯度粉末不仅是制备PAC的理想前体，也适用于饮用水净化。

本文系统研究了CFA机械活化对提高铝提取效率的影响，同时探讨了去除沉积在硫酸铝表面的钙的新方法，并研究了氨中和处理Al(OH)₃纳米粉末的沉淀过程。实验结果为PAC的生产提供了全面的技术流程图，包括所有工艺阶段的物料平衡计算以及从1吨CFA合成PAC的详细成本分析。

材料与试剂

原始煤灰（CFA）取自中国山东省枣庄燃煤热电厂。分析级硫酸铵（(NH₄)₂SO₄和氢氧化钙（Ca(OH)₂购自中国上海的Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。氢氧化铝（Al(OH)₃则来自俄罗斯斯维尔德洛夫斯克州的乌拉尔铝厂。

分析方法

CFA样品的矿物学性质通过Rigaku公司的miniFlex600-C X射线衍射仪（Cu-Ka射线源）进行了X射线衍射（XRD）分析。

焙烧温度和(NH₄)₂SO₄用量对铝提取的影响

本研究的第一阶段评估了关键焙烧参数（温度和(NH₄)₂SO₄与CFA的比例）对铝（Al）、铁（Fe）和钙（Ca）提取效率的影响。如图2a所示，改变试剂比例（1:2.5–1:3.5）对铝提取率的提升效果有限，仅提高了6%（从59%提高到65%）。将焙烧温度从400°C升高到450°C后，铝的提取率显著提高至68.5%（见图2b）。铁和钙的提取情况也是如此。

结论

本研究开发了一种利用硫酸铵焙烧结合初步机械活化处理CFA的方法来回收铝并制备聚铝氯化物（PAC）。主要研究结果如下：

• 1)
  在最佳条件下（温度450°C，活化时间30分钟，CFA与(NH₄)₂SO₄的比例为1:2.5，CFA研磨时间为60分钟），CFA中铝的提取率从68.5%提高至78.6%。此时铁的提取率为80%，钙的提取率为90%。
• 2)
  通过M?ssbauer光谱分析发现...

CRediT作者贡献声明

德米特里·瓦列耶夫（Dmitrii Valeev）：负责撰写、审稿与编辑、原始稿件的撰写、数据可视化、资源协调、项目管理、方法论研究、资金申请、数据分析、数据整理及概念构思。安德烈·肖佩特（Andrei Shoppert）：负责撰写、审稿与编辑、原始稿件的撰写、数据整理及概念构思。丹尼斯·潘克拉托夫（Denis Pankratov）：负责撰写、审稿与编辑、资源协调、方法论研究及数据分析。崔进（Jin Cui）：负责项目管理工作。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究（第3.1–3.2节、3.5–3.6节及补充材料）是在俄罗斯科学院维尔纳茨基地球化学与分析化学研究所（GEOKHI RAS）的资助下完成的（项目编号FMMZ-2024–0045）。第3.3节的工作是根据莫斯科国立大学的任务进行的，旨在“开发用于合理设计类天然结构的天然腐殖质系统化学方法论”。