HKUST-1衍生中空异质结光催化剂：提升H2O2合成效率的新策略

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Boosting Photocatalytic H2O2 Synthesis Over HKUST-1 MOFs-Derived Hollow HKUST-1@CuFePBA@CuS Heterojunctions

本文报道了一种基于HKUST-1金属有机框架（MOF）衍生的中空HKUST-1@CuFePBA@CuS（HS@CuFe@CuS）异质结光催化剂，通过独特的结构设计和能带调控，显著提升了光催化合成过氧化氢（H2O2）的性能。该催化剂通过奥斯特瓦尔德熟化过程形成中空结构，实现了光生载流子的高效分离/转移，增强了O2分子在活性位点的吸附能力，并降低了氧还原反应的热力学能垒。实验表明，最优样品HS@CuFe@CuS-4的H2O2产率高达927 μmol g?1h?1，为单一组分的5.3-10.3倍，为绿色能源材料设计提供了新思路。

　　

摘要

近年来，光催化合成过氧化氢（H₂O₂）因其绿色、可持续的特性受到广泛关注。然而，光催化剂的实际应用仍面临光生电子不足、O₂吸附能力弱及热力学能垒高等挑战。本研究设计了一种中空HKUST-1@CuFePBA@CuS（HS@CuFe@CuS）异质结光催化剂，通过多步合成策略有效解决了上述问题。该催化剂以立方体形貌的HKUST-1 MOF为前驱体，利用其释放的Cu²⁺离子依次生长CuFe普鲁士蓝类似物（CuFePBA）纳米片和CuS纳米粒子，同时形成中空结构。实验结果表明，HS@CuFe@CuS-4的H₂O₂产率达到927 μmol g^?1h^?1，较单一组分提升5.3-10.3倍。理论与实验研究揭示了其高效性能的三大优势：光生载流子分离效率高、O₂吸附能力强、氧还原反应能垒低。

1 引言

过氧化氢作为一种清洁氧化剂，在工业与医疗领域应用广泛。传统蒽醌法生产H₂O₂存在高能耗与污染问题，而光催化技术为绿色合成提供了新途径。金属硫化物（如CuS、CdS等）虽具潜力，但面临载流子复合快、活性位点不足等挑战。异质结构建可通过界面电场促进电荷分离，调控电子结构以优化反应路径。HKUST-1 MOF因其高比表面积和可调控性成为理想载体，但其水稳定性差限制了直接应用。本研究巧妙利用HKUST-1水解释放Cu²⁺的特性，生长CuFePBA纳米片与CuS纳米粒子，形成中空异质结结构，为高效光催化H₂O₂合成提供了新方案。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构分析

扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）显示，HKUST-1为边长1.4-2 μm的立方体，表面光滑（图1a,d）。二元HS@CuFe样品中，CuFePBA纳米片垂直生长于HKUST-1表面（图1b,e）。三元HS@CuFe@CuS-4在CuFePBA纳米片上负载CuS纳米粒子（25-40 nm），且HKUST-1内部形成中空结构（图1f,g），符合奥斯特瓦尔德熟化机制。高分辨TEM（HRTEM）显示HKUST-1（0.315 nm）、CuFePBA（0.303 nm、0.253 nm）和CuS（0.232 nm）的晶格条纹（图1h,i）。元素分布图证实Cu、Fe、S等元素均匀分布（图1j-p）。X射线衍射（XRD）与傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表明三元复合材料成功构建，且CuS的引入导致HKUST-1衍射峰强度减弱，印证中空结构形成。

2.2 光催化合成H₂O₂性能

在O₂氛围下，HS@CuFe@CuS-4的H₂O₂产率最高（927 μmol g^?1h^?1），分别为HKUST-1、CuFePBA和CuS的5.3、10.3和5.2倍（图2a-c）。气氛实验表明O₂为反应必需条件（图2d）。循环测试中，催化剂在5次循环后活性仅轻微下降，10次后因结构破坏导致性能衰减（图S6）。表观量子效率（AQE）在380 nm处达12.33%，随波长增加而降低（图S7）。

2.3 异质结形成机制

通过紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）和莫特-肖特基测试测得HKUST-1、CuFePBA和CuS的带隙分别为3.79 eV、2.10 eV和1.44 eV，价带（VB）电位分别为+3.20 V、+1.81 V和+1.42 V（图S8-S9）。密度泛函理论（DFT）计算表明，异质结界面处电子从CuFePBA流向HKUST-1，从CuS流向CuFePBA，形成内置电场（图3a-b）。X射线光电子能谱（XPS）显示元素结合能偏移，证实界面电荷重分布（图3h-j）。DFT电荷密度差分析进一步揭示了异质结界面电子转移路径（图3d-g）。

2.4 O₂分子吸附机制

DFT计算表明，CuFe@CuS对O₂的吸附能（-4.242 eV）显著高于CuS（-2.775 eV）和CuFePBA（-1.112 eV）（图4a）。Cu的d带中心在CuFe@CuS中上移（-2.828 eV vs. -3.783 eV），增强了O₂吸附能力（图4b）。晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析显示，CuFe@CuS中O-Cu反键轨道相互作用更强（ICOHP=-0.049），缩短了O-Cu键长（图4c）。吉布斯自由能计算表明，CuFe@CuS使O₂吸附/活化变为放热过程，能垒显著降低（图4e）。

2.5 光催化机制讨论

光照下，光生电子沿HKUST-1→CuFePBA→CuS路径转移，空穴被限制在价带，促进了电荷分离（图5）。原位XPS证实光照后CuS区域电子密度增加（图S14）。光电化学测试显示三元异质结具有更高的光电流和更小的阻抗弧（图S15）。电子顺磁共振（EPR）未检测到超氧自由基（·O₂^?），表明H₂O₂通过直接两电子还原路径生成（O₂+ 2H⁺+ 2e^?→ H₂O₂）。中空结构还增强了光捕获能力，并缓解了纳米片团聚问题。

3 结论

本研究成功构建了中空HS@CuFe@CuS异质结光催化剂，通过能带工程和结构设计实现了高效光催化H₂O₂合成。该工作为开发新型光催化剂提供了重要的纳米结构设计策略。

4 实验部分

光催化剂制备

HKUST-1立方体通过水热法合成，CuFePBA纳米片利用HKUST-1释放的Cu²⁺与K₃[Fe(CN)₆]反应生长，CuS纳米粒子通过硫代乙酰胺（TAA）与Cu²⁺反应负载。通过调控TAA用量调节CuS含量。

表征与光催化测试

采用TEM、XRD、XPS等技术表征材料结构。光催化反应在300 W氙灯下进行，H₂O₂产量通过碘量法测定。DFT计算使用VASP软件包完成。