通过运用密度泛函理论（DFT）研究揭示基于钌的烯烃复分解催化剂的电子性质

《ChemistrySelect》：Unveiling the Electronic Properties of Ru-Based Olefin Metathesis Catalysts by Wielding DFT Studies

Grubbs催化剂（Ru-X，1-7）的DFT研究表明，配体特性显著影响烯烃配位聚合催化效率，其中[(C6H4NO2)CH-Ru(NHC)(CH3)2CHOCH3]（6）因金属-碳烯协同作用（σ-配位与π-回传）最优，揭示配体设计对催化剂电子结构与性能的关键调控作用。

　　

摘要

本研究采用密度泛函理论（DFT）对不同代数的Grubbs催化剂（基于钌的复合物Ru-X, 1–7）在促进烯烃复分解反应中的效率进行了全面评估。主要目的是预测哪些Grubbs催化剂在活化烯烃底物方面表现出更强的反应性。通过一系列计算分析，阐明了这些金属复合物的电子结构和键合特性。研究结果表明，烯烃的活化效率受到与Ru中心配位的辅助配体性质的显著影响。在所研究的复合物中，[(C₆H₄NO₂)CH-Ru(NHC)(CH₃)2CHOCH₃(Cl)₂]（复合物6）显示出最有利于烯烃活化的电子特性。为了进一步探究Ru中心与辅助配体之间的化学键合性质，采用了能量分解分析（EDA）。EDA结果显示，烯烃向金属中心提供了σ键合，而Ru则向烯烃提供了π键合。钌中心与卡宾配体之间存在协同作用，表现为卡宾碳的孤对电子向Ru提供σ键合，以及Ru的d轨道向卡宾的空π*轨道提供π键合。这种双向电子传递稳定了金属-卡宾键，并在调节催化剂的活性和选择性方面起着关键作用。这些发现强调了配体设计在调控基于钌的烯烃复分解催化剂电子结构和催化性能中的重要作用。

图形摘要

密度泛函理论研究考察了七代基于钌的Grubbs催化剂在烯烃复分解反应中的反应性。通过对电子结构、前线分子轨道和能量分解的分析，发现催化性能受到配体效应以及Ru与卡宾之间的协同σ键合和π键合的共同调控。复合物6表现出最理想的金属-卡宾键合特性和烯烃活化性能。

利益冲突

作者声明没有竞争性财务利益。

数据可用性声明

支持本研究结果的数据可在本文的补充材料中找到。