[Cu(SCN)(PPh3)(dpa)]复合物修饰的电化学传感器用于同时检测间苯二酚和对苯二酚的研究

《Sensing and Bio-Sensing Research》：A novel electrochemical sensor modified with the [cu(SCN)(PPh?)(dpa)] complex for the simultaneous detection of resorcinol and hydroquinone

本刊推荐研究人员针对环境水体中难降解酚类污染物同步检测的难题，开展了基于新型铜(I)配合物[Cu(SCN)(PPh3)(dpa)]修饰丝网印刷碳电极（C-SPE）的研究。该传感器通过优化溶剂（乙腈优于DMF）形成均匀修饰层，实现对氢醌（HQ）和间苯二酚（RS）的同步检测，检测限分别达16.81 nM和2.01 nM，在真实水样中回收率达88.45%-114.12%，为环境监测提供了高灵敏度便携式解决方案。

　　

在多瑙河三角洲清澈的水面下，可能隐藏着来自工业排放和农业径流的隐形威胁——酚类化合物。其中，对苯二酚（Hydroquinone, HQ）和间苯二酚（Resorcinol, RS）作为典型的二羟基苯异构体，广泛存在于制药、化妆品和染料工业废水中。尽管传统色谱和光谱分析方法精度较高，但其操作繁琐、成本高昂且难以实现现场快速检测，无法满足现代环境监测对实时性和便携性的需求。这一矛盾促使科学家将目光投向电化学传感器领域，尤其是具有质量生产潜力、易于修饰的丝网印刷碳电极（Screen-Printed Carbon Electrode, C-SPE）。

近期发表于《Sensing and Bio-Sensing Research》的一项研究中，由Alexandra Virginia Bounegru领衔的罗马尼亚“Dun?rea de Jos”大学团队开创性地将一种铜(I)配合物[Cu(SCN)(PPh₃)(dpa)]（其中SCN为硫氰酸根，PPh₃为三苯基膦，dpa为2,2'-二吡啶胺）应用于C-SPE修饰，成功构建了可同步检测HQ和RS的高性能传感器。该研究的创新性在于首次利用该铜配合物的d¹⁰电子构型优势，通过Cu(I)/Cu(II)氧化还原对催化酚类化合物的电化学氧化，实现了对两种异构体的高选择性区分检测。

关键技术方法包括：通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）表征修饰电极表面形貌与元素分布；采用循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）评估电极界面电子传输性能；利用差分脉冲伏安法（DPV）在磷酸盐缓冲液（PBS, pH 7.0）中建立校准曲线；以多瑙河三角洲实地水样为检测对象进行方法验证。

3.1. SEM-EDX分析传感器表面形貌

SEM图像显示，使用乙腈（MeCN）分散配合物时，电极表面形成致密均匀的晶体聚集体（晶体尺寸<12 μm），而DMF分散则产生更大（约14 μm）但分布不均的晶体。EDX分析证实铜、氮、磷等特征元素成功负载，MeCN溶剂制备的传感器具有更优的活性表面积（0.120 cm²）。

3.2. 修饰传感器的初步电化学表征

CV测试表明，[Cu(SCN)(PPh₃)(dpa)]/MeCN/C-SPE在PBS中呈现两对准可逆氧化还原峰（E_1/2分别为0.150 V和0.376 V），对应Cu(I)/Cu(II)和Cu(II)/Cu(III)转化过程，其峰电位分离（ΔE）和峰电流比（I_pa/I_pc）均优于DMF体系，证明MeCN溶剂更利于电子传输。

3.3. EIS界面传输特性分析

Nyquist图谱拟合显示，MeCN修饰传感器的电荷转移电阻（R_ct）最低（59,494 Ω），显著低于未修饰电极（174,300 Ω），说明铜配合物有效提升了界面电子传输效率。

3.4. 儿茶酚溶液中的电化学行为与活性面积测定

以儿茶酚为模型分子验证催化机制：MeCN修饰传感器在0.635 V处产生显著增强的氧化峰电流（0.0000454 A），符合“氧化还原中介”机制——电极先氧化Cu(I)为Cu(II)，后者再催化儿茶酚转化为邻醌，同时催化剂再生。扫描速率实验证实该过程受扩散控制。

3.5. HQ与RS的单独与同步检测

CV和DPV测试表明，在pH 7.0的PBS中，HQ在0.356 V处显示准可逆氧化还原峰，而RS因间位结构限制仅在0.560 V处出现不可逆氧化峰。DPV同步检测时，两化合物峰电位分离明显（HQ: 0.197 V, RS: 0.612 V），互不干扰。

3.6. 校准曲线与检测限

DPV校准曲线在0-0.045 μM范围内呈良好线性，HQ和RS的检测限（LOD）分别为16.81 nM和2.01 nM，定量限（LOQ）为56.04 nM和4.03 nM，灵敏度优于多数已报道的金属配合物基传感器。

3.7. 重现性、稳定性与抗干扰性

十次连续测量的相对标准偏差（RSD）低于2.3%，10天后信号保留率超90%。在邻苯二酚和苯酚（干扰物/分析物=0.5:1）共存时，回收率仍保持90%以上，证明传感器具有良好的选择性。

3.8-3.9. 实际水样分析与标准添加验证

多瑙河三角洲水样检测中，RS浓度（0.0108-0.0707 μM）高于HQ（未检出至0.0119 μM），但均低于法规限值（0.005 mg/dm³）。标准添加法回收率为88.45%-114.12%，RSD为0.33%-2.77%，验证了方法的实用性。

该研究通过理性设计铜配合物修饰策略，成功解决了酚类异构体同步检测的挑战。MeCN溶剂优化的传感器不仅具备纳米级检测能力，更在真实水样中展现出优异的抗干扰性和稳定性，为发展便携式环境监测设备提供了新思路。未来通过配体结构优化和表面相互作用调控，此类传感器有望拓展至更多难降解污染物的现场检测场景。