用于阿莫西林和丙基-2-硫脲可持续降解的新型异质结催化剂：生态毒性评估与作用机制研究

《Separation and Purification Technology》：Novel heterojunction catalyst for the sustainable degradation of amoxicillin and propyl-2-thiourea: Ecotoxicity evaluation and mechanistic insights

高效降解安美霉素和硫脲的非铁Fenton-like催化剂通过菠萝叶提取物原位负载Ce和Cu纳米粒子于Y型沸石制备，在近中性pH下可见光/紫外光催化120分钟降解率达90%以上，表现出低环境毒性及循环稳定性。

　　

Lalruatkima Ralte|Nehala Sona Payanthoth|Hmingsangzuali|Jinho Jung|Diwakar Tiwari

印度米佐拉姆大学物理科学学院化学系，Aizawl 796004

摘要

水环境中存在阿莫西林（AMX）和丙基-2-硫脲（PTU）等药物和农用化学残留物，对环境和健康构成重大风险。本研究介绍了一种绿色合成方法，利用木瓜叶提取物将铈和铜纳米颗粒掺入沸石Y中，制备出一种非铁基Fenton类似（NFFL）催化剂ZY@C₁C₂。综合表征表明，该催化剂具有分散良好的纳米颗粒、优异的表面性能、降低的带隙以及更强的电子转移能力。在接近中性的pH值下，该催化剂在光照条件下对AMX和PTU的降解效率超过90%，且反应时间仅为120分钟。动力学分析显示反应遵循准一级反应规律，而LC-MS和DFT分析揭示了涉及•OH自由基攻击、逐步键断裂以及最终生成CO₂和H₂O的氧化途径。总有机碳的去除进一步证实了这些污染物已被有效矿化。此外，使用D. magna进行的实验毒性测试以及ECOSAR模型的预测结果表明，催化剂及其中间体具有较低的环境毒性。ZY@C₁C₂在多次重复使用后仍保持高活性，其在天然泉水中的应用也验证了其实际可行性。这项工作展示了纳米催化剂作为环保且可扩展的替代品，在废水处理中可持续去除微量污染物的巨大潜力。

引言

过去几十年中，水环境中检测到越来越多的有毒污染物，人们对有机微量污染物（MPs）的关注日益增加[1]。由于工业或污水废物的排放（无论是否经过处理），自然水体中检测到了多种MPs[2,3]。特别值得关注的是药物化合物，因为它们在自然界中具有持久性，并且在传统的污水处理厂中只能部分去除[4,5]；因此，这些化合物会通过污水处理厂的排放物进入陆地环境[6]。这使得MPs在环境中逐渐积累，增加了它们对生态系统造成危害的潜力。

阿莫西林（AMX）是一种半合成的β-内酰胺类抗生素，能够抑制细菌细胞壁的形成，主要应用于人类和兽医领域[7]。由于其广泛使用，它在水环境中被频繁检测到[8]。AMX的存在令人担忧，因为它会对微生物产生生物影响，并可能通过食物、水或直接接触从动物传播给人类，从而形成耐抗生素细菌[9]。

此外，丙基-2-硫脲（PTU）也是一种新兴的水污染物，其结构中含有硫和氮原子。PTU在工业和农业领域有多种应用[10]。此外，硫脲及其衍生物还常用于化学合成、制药工业、摄影胶片、杀虫剂和纺织工业[11]。PTU通过农业径流或不当处理进入水环境。由于其潜在的毒性以及干扰生物过程（如干扰甲状腺激素合成）的能力，它被归类为一种新兴的水污染物[12]。

高级氧化工艺（AOPs）是降解水环境中MPs的有前景的方法，这些工艺主要依赖于活性氧物种（ROS）[13],[14],[15],[16]。活性氧物种可以通过光化学过程或其他能源产生[17]。Fenton/Fenton类似过程（FLP）利用羟基自由基（•OH）作为强氧化剂来降解水污染物，由于成本低、操作简单、降解效率高以及能够促进完全矿化而受到广泛关注[18,19]。在FLP中使用异质催化剂可以增强处理效果[20]。异质催化剂表面产生的高活性•OH可以快速降解有害的有机污染物[21]。使用支撑介质提高纳米催化剂的稳定性和反应性对其性能至关重要。已有研究报道了多种纳米催化剂支撑介质，包括活性炭、天然粘土、生物炭、合成和天然沸石等[22],[23],[24],[25],[26]。介孔二氧化硅（SBA15）能够支持Fe³⁺和Fe⁴⁺的混合物，由于催化剂表面积的增加而提升了反应动力学[27]。同样，沸石也是一种优秀的载体，能够增强光催化活性，为催化剂与水中的污染物相互作用提供更大的表面积[28]。然而，沸石（特别是Y型沸石）的Si/Al比例为2/3，具有大孔结构的超笼结构，孔径为12个环[29]。因此，沸石不仅提供了结构支撑，还在反应条件下增强了耐久性，并有助于提高可见光吸收[30]。

•OH形成的主要机制包括过氧化氢（H?O?）与过渡金属的相互作用[31]。然而，传统的Fenton过程在H?O?的活化方面存在局限性，例如会产生过多的铁污泥或pH范围较窄[32]。为了克服这些限制，开发了异质或碳负载的催化剂，这些催化剂具有改进的氧化还原反应性能，能够在接近中性的pH条件下运行，并提高H?O?的利用率[33],[34],[35],[36]。研究表明，铈（或氧化铈）是唯一能够活化H?O?的稀土金属，因为它在适当的氧化还原条件下可以在Ce³⁺和Ce⁴⁺之间轻松转换[31,37]。使用纳米级氧化铈颗粒可以提高Ce³⁺的表面浓度，从而增加催化剂的降解效率[38]。然而，由于其较大的带隙能量以及快速的电子-空穴复合和团聚现象，氧化铈在可见光照射下的催化效率较低[39]。另一方面，铜纳米颗粒在可见光谱范围内表现出局域表面等离子体共振（LSRP），增强了光吸收并促进了有效的载流子转移反应[40]。因此，氧化铈和铜纳米颗粒的异质结可以进一步增强电荷转移，产生协同催化效应。据我们所知，之前尚未有研究探索将氧化铈和铜纳米颗粒负载在沸石上作为非铁基Fenton类似（NFFL）过程的基底。

因此，本研究采用更环保的方法，合成了基于Y型沸石（ZY）的非铁基Fenton类似（NFFL）催化剂。天然植物化学物质在Y型沸石表面原位合成了氧化铈（C₁）和铜（C₂）纳米颗粒。然后利用这种异质纳米催化剂（ZY@C₁C₂），在接近中性的pH值下，通过可见光和紫外光源有效降解水中的MPs（特别是AMX和PTU），同时最小化H?O?的消耗。本文深入探讨了NFFL催化剂的降解途径和稳定性，并研究了其副产品的毒性，确保了其在实际应用中的安全性和实用性。

材料与化学品

详细信息见补充文件（Text S1）。

ZY@C₁和ZY@C₁C₂催化剂的合成

首先从机构所在地（米佐拉姆大学）收集木瓜，用蒸馏水清洗后切成小片，在室温下干燥并研磨成粉末（使用100目筛子过滤）。将干燥后的粉末（50克/升）与超纯水在80±2°C下加热20分钟，然后用一级滤纸（11微米）进行提取。表S1包含了相关的定性分析结果。

形态学、电化学性质和带隙分析

图1（a)-(c）展示了ZY的FE-SEM图像、EDX谱和粒径分布。FE-SEM图像显示ZY具有高度结晶性，呈现出明显的立方体和八面体形态。ZY的颗粒表面光滑，边缘锐利，平均粒径为1.6微米。而ZY@C₁催化剂由于表面和孔隙中掺入了纳米氧化铈，因此表面更为致密且无序，平均粒径为17.1纳米[

结论

本研究成功合成了ZY@C₁C₂催化剂，并证明其在水中高效降解阿莫西林和丙基-2-硫脲方面的应用效果。植物化学辅助的制备方法提供了一种经济高效且可持续的方法，用于生产具有高表面活性和可见光响应性的稳定纳米颗粒。该催化剂在温和条件下有效激活了H₂O₂，生成活性氧物种，实现了几乎完全的降解。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者DT和JJ感谢印度政府教育部门在Scheme for Promotion of Academic and Research Collaboration (SPARC)项目（批准编号：SPARC/2019-2020/P2457/SL）下的财政支持。