通过热液改性同时提高风化煤中的腐殖质含量和矿物有效性，以改善酸性土壤

《Sustainable Materials and Technologies》：Simultaneous enhancement of humic substances and mineral availability in weathered coal via hydrothermal modification for acid soil amendment

通过水热氧化和碱土金属活化协同作用，制备了有机-无机复合更稳定的改性风化煤（HMC），显著提升其有机酸含量（HA+53%，FA+46%）和有效矿物元素（CaO 175.34 mg/g，SiO2 45.78 mg/g，活化效率70.14%），同时改善孔隙结构（比表面积提升1.12倍）。盆栽试验证实HMC能有效改良酸性土壤（pH+1.96），促进菠菜生长和养分吸收。

　　

Jinfei Yan|Lin Shi|Wutang Sang|Jie Yuan|Danping Ding|Kaili Xia

华南理工大学环境与能源学院，中国广州510006

摘要

土壤酸化威胁着农业的可持续性，而直接将风化煤（WC）施用于农田的效果有限，因为其含有惰性的有机物质和矿物质成分。在这项研究中，使用KMnO₄作为氧化剂和碱土金属阳离子作为矿物活化剂，合成了水热改性的风化煤（HMC），以同时活化WC中的腐殖质和内在矿物质。在最佳的水热条件下（0.3 M KMnO₄，190°C，3小时），腐殖酸（HA）和富里酸（FA）的含量分别增加了53%和46%，可利用的CaO、MgO、K₂O和SiO₂的含量显著升高至175.34 mg·g^?1、44.43 mg·g^?1、33.34 mg·g^?1、45.78 mg·g^?1，其中SiO₂的活化效率达到了70.14%。该处理促进了有机物的氧化，增加了含氧官能团，并诱导形成了新的矿物相，包括g?rgeyite（K₂Ca₅(SO₄)₆·H₂O）、钙硅酸盐水合物（C-S-H）、透辉石（CaMgSi₂O₆）和钾铁矾（Ca₃Al₂(OH)₁₂）。此外，HMC的比表面积是WC的1.12倍，孔结构也得到了改善。盆栽实验表明，HMC使土壤pH值提高了1.96个单位，增强了土壤有机质和可利用养分，并促进了小白菜（B. rapa ssp. chinensis）的生长和养分吸收。这项工作提出了一种WC增值利用的策略，并开发了具有实际应用潜力的土壤改良剂。

引言

土壤酸化对可持续农业构成了严重威胁。在中国，酸性土壤主要分布在亚热带和热带地区，覆盖面积达2.18×10⁶平方公里，约占全国总面积的22.7% [1]。虽然自然风化是导致土壤酸化的原因之一，但人类活动如过度耕作、不合理施肥和大气酸沉降显著加速了这一过程 [2,3]。这种退化导致pH值下降以及土壤有机质和可利用矿物质的耗竭 [4]。因此，作物吸收养分的潜力受到严重损害，表现为根系发育受阻、生物量积累减少和发芽失败 [5,6]。传统上，人们通过施用石灰或有机肥料来缓解土壤酸化，但这些方法存在局限性。石灰施用容易导致养分比例失衡和土壤压实，尤其是在高施用量下；而有机肥料的不当使用可能引起局部酸化并引入重金属或有机污染物 [7,8]。因此，开发可持续且高效的土壤改良剂对于提高土地生产力和保障粮食安全变得越来越重要。

风化煤（WC）是由烟煤、褐煤或无烟煤在表面或近地表条件下风化形成的 [9]。其高度氧化的特性降低了其燃料价值，通常被作为采矿废弃物丢弃，这带来了资源浪费和环境污染的双重问题。中国拥有丰富的WC资源，储量估计接近1000亿吨，占全球储量的9.3% [10]。值得注意的是，WC是一种富含有机质和矿物质（如硅（Si）的有机-无机复合材料。根据在酸性和碱性介质中的溶解度差异，煤衍生的腐殖质可以分为腐殖酸（HA）和富里酸（FA）[11,12]。先前的研究表明，HA和FA在化学结构特征和功能性质上与土壤腐殖质高度相似 [11,12]，从而有助于提高土壤的养分保持能力和缓冲能力 [8]。此外，硅还被证明可以改善作物的抗逆性和生长表现 [13,14]。这些特性使WC成为土壤改良的有希望的候选材料。然而，由于HA含量较低且分子量较大，以及其稳定矿物结构中可利用矿物质的释放有限，直接将WC施用于农田的效果并不理想。

近年来，水热和氧化技术因能够模拟自然腐殖化和碳化过程而在处理碳质材料方面受到了广泛关注 [15,16]。在生物质腐殖化研究中，通过脱氧、脱羰基和羟基化/酮化等过程生成的类似腐殖质的物质可以帮助修复重金属污染的土壤 [17,18]，并促进作物生长 [19,20]。对于基于煤炭的废弃物，氧化解聚作用可以选择性地降解煤炭中的大分子网络 [21]，而水热方法则是一种节能的过程 [16]。一般来说，氧化解聚包括使用H₂O₂、HNO₃和KMnO₄等氧化剂的碱氧氧化和化学氧化 [22,23]。在这些氧化剂中，KMnO₄表现出相对较高的氧化能力。Pájaro-Payares等人 [24] 报告称，在室温下使用KMnO₄水溶液氧化哥伦比亚烟煤时，获得了最高的HA提取效率（24%）。然而，这些研究的共同局限性在于它们仅关注HA的提取效率，而含有矿物质成分的残留物通常被丢弃而未被有效利用 [16]。

WC通常含有高岭石、石英和钾长石（K-长石）等矿物质成分 [25]，这些成分是植物所需Si和K等必需养分的潜在来源。然而，这些元素通常被固定在稳定的矿物结构中，导致在土壤中的溶解度极低，从而阻碍了植物的养分吸收。引入碱土金属（如钙（Ca）和镁（Mg），在大量能量输入下破坏矿物的稳定晶格，已被证明可以有效促进它们的溶解和转化。这些添加剂通常包括碳酸钠 [13]、碳酸钾 [26]、石灰石、白云石 [27] 和石膏 [28]。利用基于煤炭的固体废弃物开发可持续农业用土壤改良剂的研究主要集中在激活煤矸石中的矿物质。Zhang等人 [13] 使用碳酸钠作为煅烧添加剂制备了一种基于煤矸石的硅肥。然而，煅烧过程会严重破坏有机质，因此不适用于富含HA的WC。相比之下，水热过程可以在较温和的条件下诱导矿物晶格的转化，同时保留有机质。Tang等人 [29] 提出，KOH辅助的水热处理可以改变化煤矸石，以富集Si、K和有机养分成分，为煤炭基固体废弃物的综合利用提供了可行的途径。然而，同时增强WC中的腐殖质和矿物质元素的可利用性的方法仍然有限。

在这项工作中，设计了一种新型的一步水热改性方法，将腐殖质的氧化解聚与矿物转化相结合，以生产水热改性的风化煤（HMC）。本研究的主要目标包括：（1）探讨KMnO₄浓度、反应温度和时间对HA和FA活化以及可利用矿物质元素的影响；（2）阐明HMC的活化机制和物理化学性质；（3）评估HMC对改善酸性土壤物理化学性质和促进作物生长的影响。这项工作为将基于煤炭的固体废弃物转化为农业应用中的增值产品提供了新的途径。

材料

用于测试的WC样品来自陕西省榆林的一个煤矿区。这些样品被研磨并通过200目筛子筛选，得到粒径小于74微米的颗粒。根据美国材料与试验协会（ASTM）的标准程序，对WC进行了近似分析，以确定其水分、灰分、挥发分和固定碳的含量。然后进行了最终分析，以量化碳、氢、氮和硫的百分比。

水热条件对HA和FA含量的影响

HA和FA是土壤有机质的重要组成部分，它们在HMC中的含量是评估其土壤改良潜力的关键指标 [45]。如图1a所示，当KMnO₄浓度达到0.3 M时，HA含量显著增加。这可能是由于KMnO₄的氧化作用改变了煤炭中有机物的极性和分子结构 [46]。然而，过量的KMnO₄会导致HA进一步氧化为低分子量的FA。

结论

在这项工作中，通过一步合成了适用于酸性土壤的环保型土壤改良剂，实现了腐殖质和矿物质养分的同时增强。在优化条件下（0.3 M KMnO₄，190°C，3小时），HA和FA的含量分别增加了53%和45%，并且其分子量变小。同时，可利用的CaO、MgO、K₂O和SiO₂的含量分别达到了175.34 mg·g^?1、44.43 mg·g^?1、33.34 mg·g^?1、45.78 mg·g^?1

CRediT作者贡献声明

Jinfei Yan：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草案，研究，数据分析。Lin Shi：方法学，研究，资金获取，概念构思。Wutang Sang：验证，监督。Jie Yuan：验证，监督。Danping Ding：验证，监督。Kaili Xia：验证，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了广州市重点研发计划 [202206010053]的财政支持。