基于银针的固相微萃取技术与恒流解吸电离联用技术用于获取1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷的准分子离子：实现精确的质谱鉴定

《Talanta》：Silver-Needle-Based Solid Phase Microextraction Coupled with Constant Flow Desorption Ionization for Obtaining Quasi-Molecular Ions of 1,2-Bis(2,4,6-tribromophenoxy) ethane: Enabling Accurate Mass Spectrometry Identification

准确分析新型污染物1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷（BTBPE）面临分子离子生成困难。本研究开发银针固相微萃取-连续直流电离质谱法（SPME-CFDI-MS），利用银针同时作为萃取纤维和电晕放电电极，通过Ag+与BTBPE反应生成准分子离子[BTBPE+Ag]+。优化后检测限达21 ng/L，线性范围0.10-3.5 μg/L（R2>0.9969），精密度9.2%（内日）和16.4%（外日），在真实水体和土壤样本中验证了其准确性和实用性。

　　

郭硕|韩晓轩|霍晓旭|董晓峰|刘春风|田勇

青岛理工大学环境与市政工程学院，中国青岛266033

摘要

由于难以生成1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷（BTBPE）的分子离子或准分子离子，对其进行的准确质谱分析仍然具有很大挑战性。本研究开发了一种称为基于银针的固相微萃取-恒流脱附-电离质谱（silver-needle-based SPME-CFDI-MS）的新技术，用于高效电离和检测BTBPE。该方法利用银针同时作为固相微萃取纤维和电晕放电电极，实现从水样中预浓缩BTBPE，然后通过CFDI-MS进行脱附、电离和检测。在CFDI过程中，银针上的电晕放电产生Ag⁺，同时流动的溶剂将BTBPE从其表面脱附，形成BTBPE准分子离子([BTBPE + Ag]⁺)。随后获得了BTBPE的特征质谱和串联质谱。在优化参数下，BTBPE的检测限达到21 ng L^-1，线性范围为0.10至3.5 μg L^-1（R² > 0.9969）。日内（n = 8，c = 0.5 μg L^-1）和日间（n = 3天/天，c = 1.0 μg L^-1）的精密度分别为9.2%和16.4%。该方法成功应用于实际河水和土壤样品中BTBPE的检测，加标回收率为80–120%，证明了其在环境分析中的准确性和实用性。

部分内容

引言

1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷（BTBPE）自20世纪70年代中期以来一直作为一种溴化阻燃剂（BFR）生产，并作为八溴二苯醚（OctaBDE）的替代品。[1], [2] 作为一种常见的新型溴化阻燃剂（NBFR），BTBPE因其有效的阻燃性能而被广泛用于建筑材料、涂料、合成纤维、塑料和电子电路板中。[3], [4] 与传统的溴化阻燃剂（如多溴二苯醚（PBDEs）相比

材料与试剂

所有溶液均使用超纯水（18.2 MΩ·cm，Milli-Q水纯化系统，美国Billerica）和甲醇（HPLC级，德国Merck）制备。银针（直径：0.6、0.8、1.0、1.5和2.0 mm）从淘宝市场购买（www.taobao.com）。HPLC级二氯甲烷（DCM）从ANPEL Laboratory Technologies Inc.（中国上海）购买用于样品提取。BTBPE（99.0%）和1,2-双(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷（DBDPE，99.9%）也均从该处购买

BTBPE的质谱

利用基于银针的SPME-CFDI-MS方法，首次成功获得了BTBPE-银复合物([BTBPE + Ag]⁺)在m/z范围788.5–802.6内的全扫描质谱（图2a）。溴的自然稳定同位素丰度为⁷⁹Br: 50.7%和⁸¹Br: 49.3%，银的丰度为¹⁰⁷Ag: 51.8%和¹⁰⁹Ag: 48.2%。[BTBPE + Ag]⁺含有六个溴原子和一个银离子，导致质谱中出现八个同位素峰

结论

本研究建立了一种基于银针的SPME-CFDI-MS方法用于BTBPE的分析，首次获得了其分子离子的质谱信息。该方法利用银针进行预浓缩，并在溶剂洗脱过程中通过银针的直接电晕放电生成Ag⁺，使BTBPE与Ag⁺反应发生电离，形成[BTBPE + Ag]⁺。该方法显著增强了软电离效果

作者贡献声明

董晓峰：软件、方法论、概念设计。刘春风：方法论、概念设计。霍晓旭：实验研究、数据整理。田勇：撰写-审稿与编辑、监督、实验研究、资金筹集、数据分析、概念设计。郭硕：撰写-初稿、验证、方法论、实验研究、数据分析、概念设计。韩晓轩：软件、数据整理

未引用的参考文献

[11], [12], [56]。

数据可用性

本文研究未使用任何数据。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22476104、22176106）、山东省自然科学基金（编号：ZR2024JQ017）、山东省泰山学者计划（编号：tsqn202306233）、山东省高等教育引进与培养青年创新人才计划（2021年）、四川省智能警务重点实验室开放项目（ZNJW2024KFZD005）以及江西省自然科学基金的支持