《Talanta》：Enhanced electrochemical detection of quercetin in food samples using α-Fe
2O
3@700 nanoparticles modified screen printed carbon electrode
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电化学传感器开发：采用700℃煅烧处理的稻米状α-Fe?O?纳米颗粒修饰屏幕印刷碳电极，实现槲皮素检测限低至12.9nM，线性范围100nM-1.5mM，稳定性达97.3%，适用于复杂食品基质检测。
S. Lokeswara Reddy | Raheel Akram | Songporn Thipprasert | Jaroon Jakmunee
泰国清迈大学理学院化学系分析仪器与电化学创新研究实验室，清迈，50200
摘要
槲皮素（Que）是一种广泛存在于水果和蔬菜中的强生物活性黄酮类化合物，以其强大的抗氧化、抗炎和抗病毒特性而闻名。准确量化槲皮素对于评估其营养和治疗效果至关重要。在本研究中，我们开发了一种高灵敏度和选择性的电化学传感器，该传感器使用经过煅烧的赤铁矿纳米颗粒（α-Fe?O?@700 NPs）改性的丝网印刷碳电极（SPCEs）。α-Fe?O? NPs通过简单的共沉淀方法合成后，在700°C下煅烧，形成了类似稻粒的形态，从而增强了电子传输和催化活性。α-Fe?O?@700 NPs/SPCE在-0.046 V处显示出明显的氧化峰，并且具有较低的电荷转移电阻（573.6 Ω/cm2），证实了高效的电子传输。该传感器具有宽线性范围（100 nM - 1.5 mM），检测限低至12.9 nM，重复性优异（RSD = 3.0%）。在实际食品样品中的回收研究取得了满意的结果（89.20–104.26%），并且传感器在30天后仍保持97.3%的初始响应，表明其具有高稳定性。这些结果表明，α-Fe?O?@700 NPs为复杂食品基质中槲皮素的检测提供了一个可靠的平台。
引言
电化学传感器已成为保障全球食品供应链的重要工具，在保护公共卫生、支持经济稳定性和促进环境可持续性方面发挥着重要作用[[1], [2], [3]]。槲皮素（3,3′,4′,5,7-五羟基黄酮；Que）是一种天然存在的生物活性分子，可用于预防癌症[4]、抗皮肤衰老[5]、抗炎[6]和抗病原体[8]。由于槲皮素在这些应用中的重要性，研究人员几十年来一直对其生物活性进行深入研究[9]。因此，检测和量化天然产品及药品中的槲皮素需要简单、灵敏且准确的分析方法。近年来，已经开发了多种色谱方法（如HPLC、GC [10]、分光光度法[11]、分子印迹聚合物方法[12]和毛细管电泳[13]来定量食品中的槲皮素。但这些方法需要熟练的专家、昂贵的设备以及耗时的样品制备[14]。鉴于这些限制，人们需要高效、灵敏、成本低廉且分析快速的电化学方法来检测和量化生物活性成分[15]。由于电化学方法具有高灵敏度、选择性和用户友好性，因此更适合在复杂的生物和食品基质中检测槲皮素。
对于电化学传感而言，灵活的丝网印刷碳糊电极（SPCEs）因其多功能性、便携性和可重复使用性而成为有趣的选择。然而，SPCEs存在检测限高、电极污染以及由于电子传输动力学缓慢导致的电压过高的问题[16]。为了克服这些限制并提高SPCE在痕量浓度下检测和量化槲皮素及其他分析物的性能，人们探索了多种策略，包括引入纳米材料或特定结合剂[17]。例如，Veerapandian等人使用含有银@二氧化硅-聚乙二醇杂化纳米颗粒的石墨烯氧化物电极研究了槲皮素的检测[18]。Yang等人开发了一种基于3D Pd纳米颗粒/多孔石墨烯/碳纳米管复合材料的分子印迹传感器用于槲皮素检测[19]。Zhang及其同事使用石墨烯/β-环糊精纳米复合薄膜开发了一种选择性的槲皮素电化学传感器[20]。Oliveira等人研究了用铜颗粒改性的碳纳米管糊电极（CNTPE）对槲皮素的电化学行为[21]。然而，所有上述材料都需要复杂的合成工艺和制备技术，这限制了它们的实际应用。相比之下，金属氧化物（如赤铁矿（α-Fe?O?）由于其丰富的资源、低成本、环保性和优异的物理化学性质，成为电化学传感的非常有前景的材料[[22], [23], [24], [25]]。利用α-Fe?O? NPs进行研究时，形态（大小和形状）的选择是一个重要因素，而这又受到制备条件的控制。例如，Rehman等人通过一步溶剂热法利用油胺、油酸和乙二胺合成了具有四种不同形态的α-Fe?O?纳米结构，并研究了尺寸/形状比对催化性能的影响[26]。类似地，Zhou等人使用不同形态的赤铁矿进行了RhB的光降解实验，发现具有较大暴露表面积的棒状赤铁矿效果最佳[27]。Liang等人使用水热技术合成了具有高折射率{1344}和{1238}面的赤铁矿凹纳米立方体，这些纳米立方体作为CO氧化催化剂时更加稳定和活跃[28]。这些研究表明，控制形态可以有效调节赤铁矿的性质。虽然已经研究了具有不同形态和可见晶面的α-Fe?O? NPs在光催化/催化应用中的潜力，但关于形状对电化学性能影响的研究仍然有限。准确控制纳米晶体的形态以最大化活性位点和表面积对于光催化应用仍是一个重大挑战。
α-Fe?O? NPs由于其显著的化学稳定性、高表面积、优异的电子传输性能和成本效益，已成为电化学传感领域极具前景的材料。这些特性使它们成为检测各种分析物（包括生物分子和环境污染物）的理想替代品，尤其是与昂贵的贵金属基材料相比。例如，基于赤铁矿的传感器已被开发用于同时检测核黄素、尿酸和叶酸等生物分子，显示出更高的灵敏度和选择性[29]。Lim等人通过水热条件将氢氧化亚铁和亚铁氢氧化物转化为α-Fe?O?纳米颗粒，并使用计时电流法和方波伏安法（SWV）检测多巴胺（DA），检测限分别为1.6 μM和236 nM[30]。此外，Yang等人提出了一种基于自支撑Ag/TiO?纳米管阵列复合电极的新型电化学传感机制，该电极经过α-Fe?O?（Ag/Fe?O?/TNTs）修饰，用于检测铵离子（NH??）[31]。最近，基于α-Fe?O?的电化学传感平台结合了混合纳米结构、磁自组装和适配体或CRISPR识别策略，实现了对生物分子靶标的超灵敏检测。例如，一种结合CRISPR/Cas14a的α-Fe?O?/Fe?O?@Au纳米复合平台与DNA Walker结合，用于检测人乳头瘤病毒16型（HPV16）E7抗原蛋白，在血清样品中实现了飞克级灵敏度和优异的选择性[32]。基于磁性的α-Fe?O?/Fe?O?@Au纳米复合材料还被用于构建无标记的电化学生物传感器，用于HPV16 E7和KRAS的检测，表现出快速的磁自组装、高稳定性和良好的重复性[33]。此外，使用磁性Fe?O?/α-Fe?O?异质纳米片改性的电化学适配体传感器成功检测了α-胎儿蛋白（AFP），在人血清中实现了低皮克级的检测限[34]。另外，基于α-Fe?O?/Fe?O?@Au-DNA/BSA探针的磁自组装电化学生物传感器也用于KRAS癌基因的检测，显示出良好的稳定性、选择性和重复性[35]。这些例子凸显了α-Fe?O? NPs在电化学传感中的多功能性，表明它们在生物医学诊断、环境监测和食品安全应用中的巨大潜力。预计该领域的进一步研究将进一步提升α-Fe?O?基电化学传感器的性能和应用范围。
本文介绍了一种简单且环保的方法，通过使用方波伏安法合成类似稻粒形态的α-Fe?O? NPs，用于食品样品中槲皮素的检测。在700°C下煅烧后，α-Fe?O?@700 NPs形成了独特的稻粒形态，确保其在SPCE表面的均匀分布。这种相互连接的稻粒结构显著提高了传感器的电化学性能，促进了电子传输并增强了对槲皮素的氧化活性，电荷转移电阻仅为573.6 Ω/cm2。该传感器对槲皮素的检测具有高灵敏度，检测限为12.9 nM，并具有宽线性响应范围。此外，它还具有良好的稳定性、重复性和再现性，适用于实时应用。这些结果突显了α-Fe?O? NPs在开发高效食品安全监测电化学传感器方面的潜力。
材料
柠檬酸一水合物（C?H?O?·H?O）、氢氧化钠颗粒（NaOH，99%）和硝酸铁（Fe(NO?)?·9H?O）从德国达姆施塔特的Merck公司购买。槲皮素（Que，C??H??O?）从Sigma Aldrich公司购买。磷酸二氢钠（NaH?PO?·2H?O，99%）从Fisher Scientific公司购买，磷酸氢二钠（Na?HPO?·2H?O）从新西兰奥克兰的Qrec公司购买。磷酸盐缓冲盐水（PBS）溶液（0.1 M）通过混合15.60 g NaH?PO?和17.80 g Na?HPO?制备。
粉末X射线衍射（XRD）分析
未煅烧（α-Fe?O?）和煅烧样品（α-Fe?O?@700）的XRD图谱分别显示在图1A中（蓝线和红线）。α-Fe?O?@700在2θ值为24.1°、33.16°、35.64°、49.47°、54.07°、57.6°、62.43°和64.03°处显示出一组尖锐、分辨率良好的反射峰，对应于菱形赤铁矿的（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（018）和（214）晶面，与ICDD参考图谱01-086-0550相匹配。明显的峰强度和窄峰宽表明...
结论
总之，我们通过在700°C下煅烧成功制备了具有稻粒结构的α-Fe?O? NPs，并将其作为电化学传感器材料用于食品样品中槲皮素的检测。700°C的煅烧显著提高了结构均匀性，形成了稻粒形态，同时提高了电子传输效率，降低了电荷转移电阻，并增加了峰电流密度。
CRediT作者贡献声明
S. Lokeswara Reddy：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、数据分析、概念化。
Raheel Akram：撰写——审稿与编辑、可视化、验证。
Songporn Thipprasert：撰写——审稿与编辑、可视化。
Jaroon Jakmunee：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取、资金筹集、数据分析、概念化。
伦理批准
本研究未涉及任何人类或动物实验。
资助
本工作得到了PMU-B、NSRF通过人力资源和机构发展、研究与创新项目管理部门（Grant Number B13F670056）的发现基金支持。同时，清迈大学的2025年基础基金和化学创新卓越中心也提供了部分资助。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
