基于二元主客体架构的高效无铅锑卤化物发光二极管实现22%外量子效率

《SCIENCE ADVANCES》：Efficient lead-free antimony halide light-emitting diodes with 22% external quantum efficiency via a binary host-guest architecture

为解决铅基卤化物发光二极管（LED）的重金属毒性问题，研究人员开展了基于零维（0D）有机-无机锑卤化物的无铅电致发光研究。通过构建(AylPPh3)2SbCl5/TAPC/2,6DCzPPy二元主客体发光层，显著改善了薄膜形貌和载流子传输平衡，最终获得了外量子效率（EQE）达22%、电流效率55.84 cd A?1的高性能器件，为无铅金属卤化物LED的发展提供了新策略。

　　

在照明与显示技术飞速发展的今天，金属卤化物发光二极管（MHLEDs）因其优异的发光性能和溶液加工可行性而备受关注。然而，传统高性能MHLEDs普遍采用含铅（Pb）卤化物作为发光中心，其重金属毒性严重阻碍了商业化进程。尽管锡（Sn）等低毒金属离子被尝试用作替代，但Sn²⁺易氧化的特性限制了器件稳定性。因此，开发兼具高效率、高稳定性和环境友好性的无铅金属卤化物发光材料成为该领域亟待突破的瓶颈。

近年来，零维（0D）有机-无机金属卤化物（OIMHs）因其独特的自陷态激子（STE）发光机制和结构可调性展现出巨大潜力。其中，基于三价锑（Sb³⁺）的0D材料具有毒性低、价态稳定和发光效率高等优势，成为替代铅基材料的理想候选者。然而，由于有机阳离子导致的宽带隙和较差导电性，使得纯锑卤化物薄膜的电荷注入与传输效率低下，严重制约了电致发光器件性能的提升，此前报道的0D锑卤化物LED的外量子效率（EQE）普遍低于1%。

针对这一挑战，研究人员在《科学·进展》（SCIENCE ADVANCES）上发表论文，报道了一种通过二元主客体架构实现高效无铅锑卤化物LED的创新策略。研究团队设计合成了新型0D磷锑卤化物发光材料(AylPPh₃)₂SbCl₅（AylPPh₃：烯丙基三苯基氯化鏻），该材料在固态下表现出近 unity（93.5%）的光致发光量子产率（PLQY）和微秒级发光寿命。理论计算与光学表征表明，其高效发光源于Sb³⁺的5s²电子组态在激发后形成的自陷态激子辐射跃迁。

关键技术方法

研究通过溶剂扩散法合成单晶与粉末样品，利用单晶X射线衍射（XRD）解析晶体结构，结合密度泛函理论（DFT）计算能带结构与态密度。光学性能通过紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、稳态/瞬态荧光光谱（PL/TRPL）和飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）表征。器件采用溶液加工法制备，结构为ITO/PEDOT:PSS/Poly-TPD/发光层/TPBi/LiF/Al，其中发光层由TAPC、2,6DCzPPy与(AylPPh₃)₂SbCl₅按6:3:1质量比组成二元主客体体系。载流子迁移率通过空间电荷限制电流（SCLC）法测量。

制备和单晶结构

通过二氯甲烷（DCM）前驱体溶液中乙醚扩散法，成功获得高相纯度的(AylPPh₃)₂SbCl₅单晶与粉末。单晶结构解析显示该化合物属于三斜晶系P-1空间群，形成孤立的SbCl₅四方锥体结构，被有机阳离子包围，构成典型的0D分子结构。热重分析表明材料在290°C以下具有良好的热稳定性。

光学和光物理性质

(AylPPh₃)₂SbCl₅在283 nm和312 nm处显示特征吸收峰，发射峰位于610 nm，具有126 nm的半高宽和298 nm的大斯托克斯位移。变温PL光谱和fs-TA分析揭示了其双发射机制：高能激发（310 nm）时同时产生460 nm（¹STE→¹S₀）和610 nm（³STE→¹S₀）发射；低能激发（370 nm）时主要产生610 nm的三重态STE发射。STE形成时间短于300 fs，表明自由激子到自陷态的无势垒转变。

器件结构和性能

二元主客体架构显著改善了薄膜形貌，掺杂薄膜的均方根粗糙度（RMS）从纯薄膜的12.6 nm降至0.89 nm。载流子迁移率测试显示，掺杂薄膜的空穴和电子迁移率分别提升至3.34×10^?5cm²V^?1s^?1和3.82×10^?5cm^?1V^?1s^?1，比纯薄膜提高一个数量级。最终器件实现2292 cd m^?2的最大亮度，EQE达21.98%，电流效率为55.84 cd A^?1，31个器件平均EQE为15.6%，表现出良好重现性。电致发光（EL）光谱位于580 nm，在不同电压下保持稳定。对比实验表明，纯(AylPPh₃)₂SbCl₅作为发光层的器件EQE仅为0.2%，凸显主客体架构的关键作用。

研究结论与意义

本研究成功开发出基于0D锑卤化物的高效无铅LED，通过二元主客体架构有效解决了纯锑卤化物薄膜导电性差、载流子传输不平衡等问题。理论计算与实验表征阐明了Sb³⁺基材料的STE发光机制，为理解其光物理过程提供了新视角。所实现的22% EQE创造了无铅MHLEDs的效率纪录，证明主客体工程策略在拓展高效、环境友好发光材料方面的普适性，为未来照明显示技术的可持续发展提供了重要技术路径。