通过晶体相驱动的强金属-载体相互作用提升甲醇蒸汽重整性能：从封装的铂纳米颗粒到深度嵌入的PtOx诱导的铂单原子

《Journal of Energy Chemistry》：Boosting methanol steam reforming performance via crystal-phase-driven strong metal-support interactions: From encapsulated Pt nanoparticles to deeply embedded PtO x-induced Pt single atoms

低CO选择性甲醇蒸汽重整催化剂设计：通过晶体相位工程调控Pt-TiO?多尺度相互作用，发现深度嵌入PtOx的rutile TiO?体系（Pt-TiO?(R)-H）因Pt-Ti配位增强的SMSI效应，实现200℃下2.05% CO选择性和最优H?产率，电子转移机制与反应路径协同优化。

　　

郑伟|施胜芳|董飞|贾鹤坤|陈志玲|王宏祺|尹碧峰

江苏大学汽车与交通工程学院，中国江苏省镇江市212013

摘要

传统上的强金属-载体相互作用（SMSIs）是通过在金属纳米颗粒上包覆可还原的氧化物层来实现的，这种相互作用可以抑制烧结过程，但由于活性位点的减少，会对催化活性产生负面影响。在本研究中，我们通过晶体相工程设计了三种Pt-TiO₂上的SMSIs结构。这些结构包括：在锐钛矿表面包覆TiO_2?x层的Pt纳米颗粒（NPs）；在P25表面弱嵌入的Pt簇；以及在金红石表面深度嵌入的PtO_x诱导的Pt单原子（SA）结构。这些结构中的Pt物种分布在多个尺度上，从纳米颗粒到单原子都有。其中，Pt支持的锐钛矿TiO₂样品（Pt-TiO₂(R)-H）由于Pt–Ti在深度嵌入的PtO_x区域中的强相互作用，表现出极低的CO选择性（2.05%，200 °C）和最佳的H₂生成性能。这种Pt–Ti协同作用促进了电子从Pt向Ti的转移，形成了具有双重功能的中心：电子贫乏的Pt^δ+–Pt²⁺对（用于甲醇分解）和电子丰富的Ti³⁺–氧空位（用于水分解）。这种独特的结构改变了MSR反应路径，并系统地分析了这些反应路径中每个基本步骤的动力学速率。本研究提出了一种由深度嵌入结构诱导的SMSIs配置，它减轻了包覆层对催化活性的负面影响，同时为开发高负载量的Pt SAs催化剂提供了策略。

引言

通过甲醇蒸汽重整（MSR）在低温（<200 °C）下高效生产氢气受到了广泛关注，这得益于对车载MSR系统与高温质子交换膜燃料电池（图S1）结合的需求不断增加[1]、[2]、[3]。然而，传统的贵金属催化剂（如Pt、Pd、Au和Ru）负载在可还原的氧化物（TiO₂、MoO₃和CeO₂）上，即使在高温下也表现出较高的CO选择性和不佳的氢气生成性能[4]、[5]、[6]。强金属-载体相互作用（SMSIs）可以改变界面电子结构和配位性质，从而提高催化性能[7]、[8]、[9]、[10]。先进的SMSIs系统通常涉及通过高温还原在负载的铂族金属上形成缺陷氧化物层（例如TiO_2?x层）[8]、[11]。这种包覆在铂族金属上的结构通过Ti³⁺–OVs–M^δ+（M = Pt、Ru、Au、Ni和Pd）界面位点调节催化性能，这些界面位点的电子性质和配位环境得到了修改[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。具体来说，Chen等人报道了在镍纳米颗粒上形成的缺陷TiO_2?x层，其中包含四个配位的Ti位点和氧空位，使得丙烷脱氢（PDH）高效地转化为丙烯[17]。Du等人研究了Au纳米颗粒的大小效应，发现较大的颗粒比较小的颗粒更容易被包覆，这归因于经典TiO_2?x包覆系统中表面性质的调节[12]。有趣的是，Chen等人合成了非经典的、氧饱和的TiO₂层在Pd纳米颗粒上，这种层表现出优异的抵抗SO₂中毒的能力[15]。尽管这些TiO_2?x包覆层促进了SMSIs并显著提高了稳定性，但它们存在一些关键限制，包括活性位点的减少和反应物扩散的阻碍。最近在嵌入式架构方面的进展，例如Pt物种嵌入CeO₂（110）和RuO_x物种嵌入金红石TiO₂中，提供了替代的SMSIs配置来缓解这些缺点[18]、[19]。值得注意的是，由金红石-TiO₂支持的Pt双层结构，其中包含单层PtO_x簇和嵌入TiO₂亚表面的阳离子Pt单原子，表现出增强的低温水煤气转换性能[20]。同时，β-PtO₂和金红石TiO₂之间的相似晶格参数使得PtO₂能够整合到金红石晶格中，从而实现PtO_x结构的外延生长[21]。受到这些研究的启发，以及Pt前体离子在热水条件下在TiO₂中的快速扩散和界面粘附性的增强以及PtO_x的掺入，我们引入了一种热水煅烧-还原策略，以探索Pt物种与不同TiO₂晶相之间的独特相互作用行为。通过相工程，建立了三种不同Pt物种尺寸（锐钛矿、P25和金红石）的Pt-TiO₂ SMSI配置。这些配置包括：在锐钛矿表面被氧贫乏的TiO_2?x层包覆的Pt纳米颗粒（Pt-TiO₂(A)-H）；在P25表面弱嵌入的Pt簇（Pt-P25-H）；以及在金红石表面深度嵌入的PtO_x诱导的Pt单原子（Pt SAs）（Pt-TiO₂(R)-H）。该研究系统地调查了这三种配置中Pt相关电子结构、配位环境和SMSI强度的变化。值得注意的是，Pt-TiO₂(R)-H表现出良好的双重功能中心耦合，包括用于甲醇分解的电子贫乏的Pt单原子（Pt^δ+–Pt²⁺对）和用于H₂O分解的电子丰富的界面型Ti³⁺–氧空位。这些特性显著降低了CO选择性并提高了H₂生成效率，从而解决了Pt-TiO₂系统中同时实现低CO选择性和高氢生成效率的固有挑战。原位DRIFTS、CH₃OH-H₂O-TPSR、温度程序化脱附（TPD）和密度泛函理论（DFT）计算揭示了SMSI衍生的微观结构配置调节了反应路径，阐明了基本步骤的动力学行为，并确定了参与这些基本步骤的特定活性位点。

催化剂制备

通过使用锐钛矿、P25和金红石TiO₂进行的水热煅烧-还原方法，合成了三种不同的金属-载体相互作用（通过图S2）。制备过程的详细信息见支持信息。为了方便起见，上述样品被分为两组。用H₂活化的样品分别表示为Pt-TiO₂(A)-H、Pt-P25-H和Pt-TiO₂(R)-H，其中A和R分别代表锐钛矿和金红石

结构表征

粉末X射线衍射（XRD）图谱和Rietveld精修（图S2和S3）证实了裸TiO₂-R中存在金红石TiO₂相（PDF#21-1276），以及TiO₂-A中存在锐钛矿TiO₂相（PDF#21-1272）。此外，P25表现出由约94.79%的锐钛矿TiO₂（PDF#21-1272）和约5.21%的金红石TiO₂（PDF#21-1276）组成的异质结结构。加入相同量的Pt（1.9 wt%，通过电感耦合等离子体分析确定，表S1）导致了...

结论

总结来说，开发了三种SMSIs配置，包括被TiO_2?x层包覆的Pt纳米颗粒（Pt-TiO₂(A)-H）、弱嵌入的Pt簇（Pt-P25-H）以及深度嵌入的PtO_x诱导的Pt SAs（Pt-TiO₂(R)-H）。这些配置使得Pt物种在多个尺度上得以调控。全面的XPS、CO吸附原位DRIFTS、XANES和ESR分析表明，Pt-TiO₂(R)-H由于Pt–Ti协同作用而表现出比Pt-P25-H和Pt-TiO₂(A)-H更强的SMSIs。

CRediT作者贡献声明

郑伟：撰写 – 原稿撰写、可视化、方法论、研究、数据管理、概念化。施胜芳：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、研究、正式分析、数据管理。董飞：撰写 – 审稿与编辑、验证、资源获取、概念化。贾鹤坤：项目管理、资金获取、概念化。陈志玲：方法论、研究。王宏祺：方法论、研究。尹碧峰：监督

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了江苏省研究生研究与实践创新计划（项目编号KYCX23_3695）的财政支持。