铜泡沫上的分层Ni-P纳米结构：一种高性能多功能平台，可用于尿素电氧化、传感和氢气生成

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Hierarchical Ni-P Nanostructures on Copper Foam: A High-Performance Trifunctional Platform for Urea Electro-Oxidation, Sensing, and Hydrogen Evolution

通过电极沉积法制备了Ni-P/铜泡沫（CF-20）三相功能催化剂，在碱性条件下表现出优异的尿素氧化（过电位1.35 V）、高灵敏度尿素传感（610 μA·mM?1·cm?2）及高效析氢（过电位111 mV）性能，兼具长期稳定性和抗干扰能力，为可持续能源与环保技术提供新方案。

　　

Duo Yang|赵晓菲|杜文静|李颖|梁建通|徐雅丽|杨景和

河南工程大学材料工程学院电子陶瓷材料与应用重点实验室，中国郑州451191

摘要

能够同时实现尿素氧化、尿素检测和氢气释放的电催化系统为能源转换和环境净化提供了一种可持续的途径。本文采用简便的电沉积方法，在铜泡沫（CF）上合理构建了一种三功能Ni-P/CF-20电催化剂，该催化剂在碱性条件下表现出优异的尿素氧化活性、高尿素检测灵敏度和高效的氢气释放性能。在尿素氧化过程中，Ni-P/CF-20在10 mA/cm2电流密度下的电位仅为1.35 V（相对于RHE），并且在10 mA/cm2电流密度下保持了48小时的稳定性能。在尿素检测方面，Ni-P/CF-20具有宽线性检测范围（0.05–12 mM）、高灵敏度（610 μA/mM2）、低检测限（0.41 μM）、快速响应时间（1 s），以及出色的抗干扰能力和长期稳定性。此外，在氢气释放过程中，Ni-P/CF-20在10 mA/cm2电流密度下的过电位较低（111 mV），Tafel斜率较小（48.99 mV dec?1），表明其具有优异的催化活性。该电极还表现出显著的耐久性，在连续两电极操作24小时后仍能保持恒定电位。本研究为设计多功能电催化剂提供了可行的方法，为高效能源转换和环境可持续性奠定了基础。

引言

近年来，随着全球能源危机和环境恶化的加剧，电化学转换作为一种高效、经济且环境友好的能源生成和污染物治理方法受到了广泛关注[1]、[2]。在电催化过程中，尿素氧化反应（UOR）和氢气释放反应（HER）因其在能源转换和环境净化中的协同作用而受到特别关注[3]。此外，通过电化学检测监测尿素的能力在生态和健康应用中也引起了极大兴趣[4]。实际上，非酶类尿素传感器在临床诊断、废水监测和农业应用中显示出潜力[5]。这些发展凸显了多功能电化学材料的潜力，它们能够结合催化活性与分析检测功能。为了满足这些需求，开发同时具备尿素氧化、氢气释放和尿素检测功能的电催化剂具有重要的科学价值和应用前景。

确实，已有许多研究开始探索这种多功能电催化剂，以实现能源转换和污染物治理。特别是尿素氧化反应是尿素燃料电池的核心反应，在废水资源利用过程中起着关键作用[6]。一方面，尿素作为一种含氮化合物，广泛存在于工业废水和农业废水中，对水生系统和生态系统构成威胁[7]、[8]。通过尿素氧化反应，尿素可以分解为氮气和二氧化碳等无害物质，同时释放电能用于能源应用[3]。另一方面，在生物系统中，尿素是一种重要的代谢产物，其浓度可以反映各种生理和病理状况（如肾功能障碍和糖尿病）[9]。在这种背景下，高效的电催化材料可以显著降低检测限并提高响应速度，从而为尿素传感器的实际应用奠定基础。同样重要的是，氢气释放反应是水电解中的关键阴极半反应，其效率直接影响氢能系统的经济可行性和可持续性[10]。尽管基于贵金属（如Pt、Ru和Ir）的催化剂可以有效促进电催化反应，但它们的稀缺性、高成本、不稳定性和对毒物的有限耐受性限制了其可扩展性和商业化[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。因此，基于非贵金属的高性能催化剂的开发已成为研究重点。由于镍在碱性介质中的丰富资源和良好的催化性能，镍基催化剂成为这些多功能目标的有希望的候选材料[16]。镍及其化合物（氧化物、氢氧化物、磷化物等）具有吸引力，因为Ni(II)/Ni(III)氧化还原中心可以催化尿素氧化。其中，镍磷化物和合金在氢气释放过程中表现出较高的内在活性。先前的研究表明，过渡金属磷化物中的磷在HER过程中起着关键作用：表面暴露的磷原子具有部分负电荷，可作为质子受体位点，而金属（如镍）具有部分正电荷，可用于氢化物吸附，共同促进H?的生成[17]、[18]、[19]。这种双位点的协同效应（磷上的质子捕获和金属上的氢吸附）通过促进Volmer步骤和Heyrovsky/Tafel步骤来增强HER活性和稳定性[20]、[21]、[22]。因此，通过结合镍的尿素氧化活性和磷提供的电子调节，制备掺磷镍材料（如Ni–P化合物）可以协同优化催化剂的电子结构，加速电荷转移，并在原子层面创建特定的活性位点，从而促进尿素氧化和氢气释放的电催化反应[17]。除了电化学方法外，无电沉积也是一种合成非晶态Ni–P催化剂的替代方法。最近关于碱性尿素电解中无电沉积的非晶态Ni–P（和Ni–Co–P）的研究发现，原位阳极表面重构为NiOOH或(NiCo)OOH物种是实现优异尿素氧化活性的根本机制[23]、[24]、[25]。这些发现扩展了Ni–P的合成方法，强调了无电沉积过程与电沉积在制备无粘结剂集成电极方面的协同作用。然而，在电催化过程中，高度分散的纳米颗粒容易聚集，导致结构变形和活性下降。此外，高性能镍基催化剂的合成通常涉及复杂的多步骤程序——如水热生长、高温退火、磷化或多元素掺杂——这些过程显著增加了制造成本和能耗，限制了大规模应用。为了克服这些挑战，开发自支撑的“集成”电极成为一种有效策略，因为这种结构本身可以提高机械稳定性，促进电荷转移，并增加活性位点的暴露，从而提高催化性能和耐久性[26]。在各种导电基底中，铜泡沫（CF）由于其高导电性、大的比表面积和低成本而显得特别有利[27]、[28]。其三维多孔结构促进了电子传输和质量扩散，同时为活性组分的均匀沉积提供了丰富的锚定点。基于这些优势，本研究选择铜泡沫作为Ni–P涂层的沉积基底，从而构建了一种无粘结剂的集成Ni-P/CF电极。

基于上述分析，本研究提出使用铜泡沫作为基底，并采用简单且成本效益高的电沉积方法制备了一种无粘结剂的集成三功能Ni-P/CF-20电极，其中镍作为活性中心，磷作为辅助催化剂。通过调整电沉积过程中的参数（如沉积方法、电解质pH值、沉积电流和沉积时间），可以精确控制催化剂的微观结构和化学组成，从而优化其性能。Ni-P/CF-20催化剂被设计为一种多功能电极，能够高效驱动尿素氧化、尿素检测和氢气释放。本研究为能源利用、环境治理和尿素检测提供了理论基础和技术方向。

部分摘录

形态和结构表征

图1展示了Ni-P/CF-20电极的合成策略。首先对铜泡沫进行10分钟的超声清洗，然后在60°C下干燥30分钟，以去除表面杂质和水分。预处理的铜泡沫基底随后被用作三电极电化学沉积系统中的工作电极。实验采用了不同的沉积技术（循环伏安法（CV）、计时电位法（CP）和计时电流法（CA）、电流密度和pH值等参数组合。

结论

总之，我们成功设计并制备了一种基于铜泡沫的Ni-P多功能催化剂，并评估了其在碱性溶液中的尿素氧化（UOR）、尿素检测（URE）和氢气释放（HER）性能。得益于铜泡沫独特的三维网络结构，该催化剂提供了丰富的活性位点和优异的导电性，显著提高了催化效率和稳定性。特别是在尿素氧化过程中，Ni-P/CF-20在10 mA/cm2电流密度下的电位仅为1.35 V，表现出极低的电压消耗。

CRediT作者贡献声明

徐雅丽：资金获取。杨景和：写作 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、方法论、概念设计。李颖：数据管理。梁建通：数据管理。赵晓菲：数据可视化、验证、方法论研究、数据管理。杜文静：资金获取。杜阳：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、监督、正式分析。

利益冲突声明

作者声明与本研究无任何利益冲突。我们声明与所提交的工作无关的任何商业或关联利益。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22405075）和河南省科技厅（项目编号252102220114）的支持。