固体废物的稀土功能化：铈改性高炉矿渣的制备及其在水中去除磷酸盐的应用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Rare Earth Functionalization of Solid Waste: Preparation of Cerium-Modified Blast Furnace Slag and Its Performance in Phosphate Removal from Water

高效磷酸盐去除材料Ce@BFS的制备及其吸附机理研究，采用共沉淀法将CeCl3负载于 blast furnace slag (BFS)载体，相较于Mg@BFS的61%去除率，Ce@BFS达99%。SEM、XRD、FTIR及XPS表征显示Ce成功负载且存在Ce3?/Ce??价态转换及氧空位形成，吸附机制为化学吸附。实验表明Ce@BFS在pH4时吸附容量最高达8.1mg/g，对Cl?和NO??不敏感，但受SO?2?和CO?2?抑制，动力学符合伪二阶模型，热力学参数ΔG<0、ΔH>0、ΔS>0证实过程自发且吸热。该材料兼具高吸附效率与再生能力，实现“以废治污”和“固废资源化”目标。

　　

Xu Yang|Fang Liu|Wentao Guo

内蒙古科技大学稀土产业学院，中国包头014010

摘要

本研究开发了一种新型的基于铈的改良高炉矿渣吸附剂（Ce@BFS），该吸附剂能够高效且经济地从水溶液中去除磷酸盐，从而解决水体富营养化问题。在相同的实验条件下，与基于镁的改良高炉矿渣（Mg@BFS，去除率为61%）相比，Ce@BFS的磷酸盐去除率高达99%，显示出显著的优势。通过SEM、XRD、FTIR和XPS等分析方法证实，铈（Ce）已成功负载在高炉矿渣上；吸附前后Ce价态的变化揭示了其化学吸附机制。批量吸附实验表明，Ce@BFS在pH值为4时具有最高的吸附容量（8.1 mg/g），对Cl?和NO??的干扰不敏感，但SO?2?和CO?2?会抑制其吸附效果。吸附过程遵循准二级动力学模型；Weber-Morris颗粒内扩散模型在液膜扩散阶段拟合度最高，同时该吸附剂也符合Langmuir和Temkin等温线模型。热力学参数（ΔG < 0, ΔH > 0, ΔS > 0）表明该过程是自发的且吸热反应。总体而言，Ce@BFS不仅具有高吸附效率，还具有良好的再生能力，实现了“以废治废”的目标，为磷污染控制和固体废物资源化利用提供了可行途径。

引言

磷是维持生态系统和农业生产的重要营养元素。然而，地表水中磷含量过高已成为全球性的环境问题，导致水体富营养化。根据世界卫生组织（WHO）的标准，水中磷酸盐浓度达到0.02 mg/L就可能刺激藻类生长[1]。美国环境保护署（US EPA）建议河流中的总磷浓度不应超过0.05 mg/L以防止富营养化[2]。中国的《综合废水排放标准》（GB 8978-1996）将一级排放标准中的总磷阈值设定为≤0.5 mg/L[3]。富营养化水体和生活污水中的磷酸盐浓度通常在1至30 mg/L之间[4][5]，远超过环境安全阈值，因此迫切需要有效处理磷酸盐。

在各种磷去除技术中，如化学沉淀、生物法、离子交换和吸附[6][7][8][9]，吸附方法因高效且操作简便而受到青睐[10]。尽管活性炭和阴离子交换树脂等传统吸附剂具有较高的吸附容量，但它们需要煅烧或较长的生产时间，无法满足绿色环保的要求。因此，近期研究重点转向开发低成本、环保型的材料，如天然黏土和工业副产品[11][12][13][14]。高炉矿渣（BFS）是一种常见的工业固体废物，每年产量巨大。历史上，BFS主要应用于建筑材料领域；但随着建筑材料需求的大幅减少，其在这一领域的应用受到严重限制，同时也给钢铁企业带来了储存压力。为解决这一问题，探索BFS的新用途至关重要[15][16][17]。虽然BFS的主要成分（如SiO?、CaO和Al?O?）具有一定的磷酸盐吸附能力[18]，但原始BFS的吸附容量通常较低（通常< 2 mg/g），限制了其直接应用[19]。

为提高吸附性能，金属掺杂成为一种关键策略[20][21][22]。其中，基于镧（La）的吸附剂（如市售的Phoslock?）表现出优异的吸附性能[23]，但这些吸附剂的原材料成本相对较高[24][25]。相比之下，铈（Ce）作为一种储量更丰富、成本更低的稀土元素，具有独特优势。与La类似，Ce(III)能与磷酸根形成溶解度极低的沉淀物CePO?，从而增强吸附作用。此外，铈在地壳中的丰度（66.5 ppm）远高于La（39 ppm）[26]，且市场价格相对较低。根据中国稀土行业协会2018至2023年的数据，铈的价格约为La的95%[27]。更重要的是，铈具有可逆的Ce3?/Ce??价态转换特性，这是传统依赖单价La3?的吸附剂所不具备的[28]。这种动态价态转换赋予材料氧化还原辅助吸附的能力，通过电子转移作用增强磷酸根阴离子与材料表面活性位点之间的配位结合[29]；同时，Ce??还原为Ce3?的过程还能产生表面氧空位，这些空位不仅增加了吸附活性位点的密度，还调节了材料表面的电荷分布，从而构建更有利于磷酸盐固定的表面微环境[30]。这种“氧化还原辅助与氧空位增强”的双重机制是单价吸附剂无法实现的。

更重要的是，铈的优势不仅体现在“最高吸附容量”上，还体现在其综合性能上。通过将廉价的高炉矿渣（BFS）与铈结合，可以实现“以废治废”的战略目标。这种方法不仅有效降低成本，还解决了单一基于铈的吸附剂存在的成本高昂和回收困难问题[31]。此外，经过多次吸附循环后，BFS可以通过简单处理（如转化为稀土水泥）实现再利用[32]。目前尚未有关于Ce改性高炉矿渣（Ce@BFS）在磷酸盐去除方面应用的报道。

本研究的目的是开发一种具有高效磷酸盐吸附能力和可重复使用性的复合吸附剂，以低成本的高炉矿渣为载体，并用安全易溶于水的CeCl?·7H?O对其进行改性。采用共沉淀法制备了Ce@BFS吸附剂，并将其与镁改性材料进行了比较。我们分析了该吸附剂的物理化学性质，并通过批量吸附实验研究了Ce添加比例、用量、pH值及共存离子对吸附性能的影响。通过吸附动力学、等温线和热力学分析，探讨了其吸附机制，并评估了其循环再生性能，以验证其在实际应用中的可持续性和经济可行性。

实验材料

实验材料

NaOH、NaCl、Na?CO?、NaNO?、Na?SO?、KH?PO?等化学试剂均购自天津富辰化学试剂厂，纯度为分析级。CeCl?·7H?O购自上海阿拉丁生化科技有限公司，纯度也为分析级。浓度为1 mol/L的HCl购自上海新华药业化学试剂公司。高炉矿渣（BFS）来自包头的一家钢铁企业，对其主要成分进行了分析。

材料表征

图1展示了改性前后高炉矿渣（BFS）的形态特征。图1a显示BFS表面较为光滑，无明显团聚体或附着物质；图1b表明改性处理后BFS表面出现了明显的团聚体，并有胶体物质附着。EDS光谱分析和元素分布分析表明，这些团聚体中含有大量铈。

结论

本研究系统研究了Ce@BFS在磷酸盐吸附方面的性能和机制，提供了一种低成本、清洁高效的材料，用于解决水体磷酸盐污染问题。实验结果表明，在相同条件下，Ce@BFS的磷酸盐去除效率显著高于Mg@BFS。当改性剂浓度为0.1 mol/L时，Ce@BFS的去除率达到99%。SEM、XPS、XRD等表征方法证实了...

资助

内蒙古自治区科技成果转化项目（CGZH2018153），国家重点研发计划（项目编号：2019YFC1806004）

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本研究结果的财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（项目编号：2019YFC1806004）和内蒙古自治区科技成果转化项目（CGZH2018153）的支持。