关于铜铁氧化物类芬顿体系中典型新型污染物的选择性降解机制的见解：金属位点的调控及主要降解途径的转变

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Insights on selective degradation of typical new pollutants in copper-iron oxides Fenton-like systems: modulation of metal sites and transformation of dominant degradation mechanisms

本研究探究铜铁氧化物（CuFe?O?）作为Fenton-like催化剂对环丙沙星（CIP）和双酚A（BPA）的选择性降解机制。实验表明，CuFe?O?对CIP的吸附效率（50.2%）和降解率（82.5%）显著高于BPA（吸附19.7%，降解38.2%）。机理分析揭示，选择性吸附促进电子转移，活性氧（·OH和·O??）主导降解过程，且调整Cu/Fe比例可增强降解效率（如Cu/Fe=1:0.6时降解率超90%）。该成果为开发靶向Fenton-like水处理系统提供理论依据。

　　

郝赫|李玉瑶|刘云|李梦珂|陈月辉|尤志敏

中国湘潭大学环境与资源学院环境科学与工程系，湘潭411105

摘要

铜铁氧化物对不同污染物表现出明显的芬顿类降解特性，但这些差异背后的机制仍不清楚。为了解决这一知识空白，本研究使用铜铁氧体（CuFe₂O₄）作为催化剂，探讨了其选择性芬顿类降解过程。CuFe₂O₄对环丙沙星（CIP）的降解率为50.2%和82.5%，显著高于双酚A（BPA）的19.7%和38.2%。机理研究表明，CuFe₂O₄的芬顿类降解主要受催化剂吸附能力和活性氧生成的影响。CuFe₂O₄对CIP的选择性吸附促进了与H₂O₂的电子转移，这一过程以及系统中生成的¹O₂是实现选择性降解的主要因素。其他污染物的降解实验也验证了这一机制。此外，增加铜铁氧化物中的Cu/Fe比例可提高·OH和·O₂^-的生成量，显著提升CIP和BPA的降解效果（例如，在Cu/Fe比为1:0.6时，超纯水中的降解效率均超过90%，实际水系统中的降解效率约为80%），自由基氧化是主要的降解途径。本研究提出了一种通过修改催化剂组成来实现选择性污染物降解的策略，有助于开发用于水处理的靶向芬顿类系统。

引言

废水中的复杂有机成分使得有效净化变得困难。芬顿反应被认为是一种高效且简便的处理顽固性有机废水的方法[1],[2],[3],[4]。近年来，开发出了一系列具有更宽pH适用范围和更低金属离子浸出率的芬顿类催化剂[5],[6]，这些催化剂被视为废水处理的有前景的材料。其中，基于铜铁的芬顿材料因天然丰富、成本低廉和化学稳定性优异而受到广泛关注。铜铁氧体（CuFe₂O₄）是一种具有尖晶石结构的纳米材料，其蜂窝状结构由四面体和八面体晶格组成。其独特的磁性使其特别适合用于水处理中的催化剂回收[7]。目前，CuFe₂O₄作为芬顿类催化剂在有机废水中的降解应用引起了广泛关注。

然而，现有研究表明，CuFe₂O₄对不同污染物的催化降解性能存在差异。例如，孙等人比较了不同铜基双金属氧化物对双酚A（BPA）的芬顿类降解效率，发现CuFe₂O₄的去除率低于30%[8]；Faheem等人报告称，CuFe₂O₄芬顿系统对苯酚的降解效率仅为50%[9]。相比之下，丁等人证明，非空心结构的CuFe₂O₄在80分钟内可将环丙沙星（CIP）降解70%[10]。不过，大多数研究集中在提高CuFe₂O₄的芬顿类催化性能上[11],[12],[13]，而很少有研究系统地探讨其对不同有机污染物的差异性催化机制。同时，关于选择性污染物降解的研究主要集中在分析催化剂生成的不同活性物种的选择性效应[14],[15]，忽略了污染物本身和催化剂结构差异带来的根本影响。此外，很少有研究通过催化剂改性来实现可控的差异性降解。缺乏机理理解和调控方法限制了提高CuFe₂O₄在实际复杂有机废水中的芬顿类催化效率的策略发展。

BPA是一种源自塑料的内分泌干扰物，主要由苯环、羟基和甲基组成。它在环境中普遍存在，几乎可以在所有环境和生物系统中检测到，并已被证明会显著干扰人体内分泌系统[16],[17]。环丙沙星（CIP）是一种广泛使用的氟喹诺酮类抗生素，含有稳定的羧基和氟基等官能团，使其难以完全降解。近年来抗生素的过度使用导致细菌对抗此类药物的耐药性增加[18]。鉴于BPA和CIP在结构上的差异及其在CuFe₂O₄介导的芬顿类系统中的降解效率差异，本研究将以这两种新污染物为主要模型化合物，进一步探讨CuFe₂O₄的选择性降解机制。本研究旨在解决以下问题：（1）阐明CuFe₂O₄芬顿系统中不同污染物降解效率差异的原因；（2）研究该系统中不同污染物的降解途径差异；（3）通过调整Cu/Fe比例来调节铜铁氧化物对污染物的芬顿类催化降解机制。

化学物质

所有实验用药品均为分析纯级别，可直接使用。详细信息见支持信息（SI）的Text S1。

材料制备与表征

在本研究中，采用柠檬酸络合法制备了不同Cu/Fe比例的铜铁氧化物纳米颗粒[19]。将Cu(NO₃)₂·3H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O按0:1、1:6、1:2.8、1:2、1:1、1:0.6和1:0的比例溶解在水中，并将溶液维持在60°C

铜铁氧化物的催化性能

本研究首先评估了CuFe₂O₄芬顿系统中CIP和BPA的降解性能。如图1a所示，CuFe₂O₄对CIP的吸附和降解效率分别为50.2%和82.5%，而BPA的降解效率分别为19.7%和38.2%。这一结果突显了CuFe₂O₄对CIP的更高吸附和降解选择性。在CIP和BPA的混合溶液中（图1b），CuFe₂O₄对CIP的吸附效率

结论

本研究揭示了铜铁氧化物在芬顿类降解有机污染物中的选择性降解机制，并强调了其在复杂水体应用中的巨大潜力。与传统仅提升催化降解性能的催化剂不同，铜铁氧化物通过调节金属位点实现了降解机制的转变。机理研究表明，CuFe₂O₄对CIP的选择性降解优于BPA

CRediT作者贡献声明

郝赫：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法学，资金获取，正式分析，概念构思。李玉瑶：撰写 – 原稿，验证，方法学，研究，正式分析，数据管理，概念构思。刘云：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，资源协调，项目管理，资金获取，概念构思。李梦珂：撰写 – 审稿与编辑，监督，概念构思。陈月辉：撰写

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢中国国家重点研发计划（2023YFC3207300）和湖南省研究生科学研究创新项目（CX20240061）的支持。