《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Copper Slag Resource Utilization: Synthesis of Nano-Zero-Valent Iron (nZVI) and Its Efficient Application in Arsenic Removal from Smelting Wastewater
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纳米零价铁基吸附剂制备及砷去除机制研究。采用工业铜渣浸出液制备聚乙烯吡咯烷酮修饰的CS-nZVI-PVP纳米材料，其砷吸附容量达1066 mg/g，45分钟内达平衡，再生循环稳定。机理包括表面配位、静电吸附及共沉淀协同作用，为重金属渣资源化及砷污染治理提供新方案。
潘红艳|杜博宇|雷文雅|肖嘉瑞|赵年毅|齐献军|李永奎
中国昆明理工大学冶金与能源工程学院复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明 650093
摘要
砷污染对全球生态系统和人类健康构成了严重威胁。吸附已成为处理含砷废水的一种经济有效的方法。在本研究中，以工业铜渣浸出液为铁源制备了一种纳米零价铁吸附剂（CS-nZVI-PVP），并系统研究了聚维吡咯烷酮（PVP）的添加对吸附剂形态和吸附性能的影响。批量实验表明，CS-nZVI-PVP的砷去除效率达到了99.64%，最大吸附容量为1066 mg/g，在45分钟内达到吸附平衡。吸附等温线、动力学和热力学分析表明，吸附过程遵循多层模型，且是自发的吸热反应。该吸附剂还表现出优异的重复使用性能，在连续五次吸附-再生循环中仍保持高效。机理研究表明，砷的去除是通过表面络合、静电吸引和共沉淀的协同作用实现的。这项工作不仅促进了工业废物的资源化利用，还为设计用于修复含砷水的吸附剂提供了一种高效且低成本的策略。
引言
砷污染主要来源于金属冶炼、采矿和人类活动[1]、[2]。作为一种高风险的污染物，砷具有高毒性和慢性致癌性[3]。其毒性和致癌性已成为全球环境健康领域的核心问题，国际癌症研究机构（IARC）将其列为1类致癌物[4]。世界卫生组织（WHO）规定饮用水中的砷浓度不得超过10 μg/L[5]。铜冶炼废水含有高浓度的砷，若不进行处理，将严重威胁水环境和人类健康[6]。常见的砷去除技术包括化学沉淀[7]、离子交换[8]、[9]、膜分离[10]和吸附[11]、[12]、[13]。吸附方法具有操作简单、处理效率高和二次污染低等优点，是去除砷的理想技术[14]、[15]、[16]、[17]。目前常用的吸附剂包括金属有机框架（MOFs）[18]、[19]、[20]、粘土矿物[21]、[22]、活性炭[23]和石墨烯[24]、[25]、[26]。这些材料主要通过表面吸附去除砷，但对毒性更强、更难去除的As(III)的去除效果有限[27]。现有吸附剂在处理高毒性、高迁移性的As(III)时通常存在效率低的技术瓶颈。这主要是因为As(III)在水溶液中主要以中性分子（H3AsO3）的形式存在，显著削弱了其与吸附剂表面的静电相互作用，使得传统的吸附机制无法有效捕获它[28]。金属有机框架（MOF-S）的配位位点通常针对带电离子，对中性As(III)分子的亲和力较弱。此外，它们的孔隙容易被杂质堵塞，限制了As(III)的质量传递效率[29]。粘土矿物的活性位点（如硅醇基和铝氧基）与H3AsO3形成的氢键容易解离，导致砷的脱附[30]。虽然活性炭的微孔结构提供了巨大的比表面积，但其过小的孔径使得As(III)分子的质量传递阻力较大。此外，其表面缺乏特异性结合位点，导致As(III)的吸附容易饱和且高度可逆[31]。石墨烯容易聚集，降低了其有效比表面积，进一步限制了吸附剂与As(III)之间的有效接触[32]。另外，这些材料都没有在原位氧化As(III)的能力。纳米零价铁（nZVI）及其改性材料因能够通过生成活性氧（ROS）来促进As(III)的氧化而受到广泛关注[33]、[34]。因此，为了克服传统吸附剂在去除As(III)方面的固有局限性，本研究选择纳米零价铁作为核心材料，以实现高效去除废水中的砷。纳米零价铁（nZVI）的核心在于其强大的还原能力和原位氧化潜力[35]，这些特性使其在处理水污染方面具有传统吸附剂所不具备的优势。从结构和功能上看，nZVI具有典型的“核壳结构”：核心由零价铁组成[36]，其强大的电子转移能力可以将高毒性的、难以吸附的As(III)还原为毒性较低的As(0)或形成稳定的铁-砷化合物，从而实现砷的固定[37]。电子转移主要通过nZVI驱动这些还原反应。然而，在水溶液中——特别是在有氧条件下或存在过硫酸盐等活化剂的情况下——nZVI表面可以通过芬顿反应或类似芬顿的反应生成活性氧（ROS），如羟基自由基（·OH）和超氧阴离子（·O2-）[38]。这些ROS作为强氧化剂，能有效将As(III)氧化为毒性较低、更易吸附的As(V)[35]。同时，nZVI表面容易形成由氧化物和氢氧化物组成的层状壳层，通过表面络合和共沉淀作用固定重金属离子[39]、[40]，从而进一步提高吸附效率和污染控制性能。在制备方面，传统的nZVI制备方法主要使用高纯度铁盐（如FeCl3、FeSO4）作为原料。虽然该过程已经成熟，但原料成本较高且容易发生团聚。本研究使用富铁铜渣作为前驱体，在乙醇-水混合溶剂的协同作用下，通过添加改性剂PVP来抑制团聚，有效解决了铜渣长期储存过程中重金属浸出的问题，实现了固体废物的资源化利用。
化学品和试剂
本实验使用的所有化学试剂均为分析级（AR）。铜渣和含砷冶炼废水由位于中国西南部的铜冶炼厂提供。FeCl3·6H2O、无水乙醇（C2H5OH）、聚维吡咯烷酮（(C6H9NO)n）和氢氧化钠（NaOH）购自Aladdin有限公司。硼氢化钠（NaBH4）和盐酸（HCl）购自昆明楚豪贸易有限公司。
CS-nZVI-PVP的合成
将50克铜渣浸入250 mL浓度为8 mol/L的溶液中
CS-nZVI-PVP的表征
为了阐明吸附剂的相组成和晶体结构，对原始铜渣、nZVI、CS-nZVI和CS-nZVI-PVP进行了XRD测量。原始铜渣中的主要相为磁铁矿（Fe3O4）和铁橄榄石（Fe2SiO4）（图2a）。这一相组成与铜渣的XRF光谱化学分析结果一致（表1），证实了铁的存在和存在形式，Fe2O3是主要的铁来源。
结论
本研究开发了一种以铜渣浸出液为基础的废料衍生纳米零价铁吸附剂（CS-nZVI-PVP），用于去除冶炼废水中的砷。添加PVP有效抑制了颗粒团聚并增加了表面积。该吸附剂具有核壳结构，最大吸附容量为1066 mg/g。在较宽的pH范围内保持了高去除效率，并在45分钟内达到吸附平衡。
CRediT作者贡献声明
肖嘉瑞：研究、数据整理。赵年毅：研究、数据整理。李永奎：方法学、数据分析、概念化。雷文雅：研究、数据整理。潘红艳：写作-审稿与编辑、初稿撰写、方法学、数据分析、概念化。杜博宇：验证、方法学、数据分析、概念化。齐献军：写作-审稿与编辑、监督、方法学、概念化。利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本项目得到了国家自然科学基金（项目编号52370138）、云南省“万人计划”青年人才培训基金（项目编号KKRD201952029）和云南省“冶金节能减排领军团队”（项目编号202405AS350028）的支持。作者感谢所有参与审稿的专家。
