NH?-NH?Cl-CuSO?浆液电解法从废弃印刷电路板中回收铜的试点规模认证：前景与挑战

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A pilot-scale certification for copper recovery from waste printed circuit boards by NH 3-NH 4Cl-CuSO 4 slurry electrolysis: perspective but challenge

废电路板回收中NH3-NH4Cl-CuSO4体系电解工艺在1立方米规模验证，实现铜回收率>99%、纯度>99.99%、电流效率>85%，经济收益达5623.97美元/吨，减排1.9万吨CO2eq/吨，并系统解决规模化挑战。

　　

钱亮|凌胡|曾向飞|秦金川|韩云辉|杨慧敏|李欢|罗兴宇|陈水源|陈少琴|王吉勤|舒建成|李晓刚|严鸿燕|陈梦军

教育部固体废物处理与资源回收重点实验室，西南科技大学，中国绵阳621010

摘要

浆液电解是一种从废弃印刷电路板（WPCBs）中可持续回收铜的有前景的技术。本研究首次展示了NH₃-NH₄Cl-CuSO₄工艺的1立方米（1 m³）中试规模演示，证实了其技术上的可行性。在所有15个运行周期中，该工艺始终实现了铜纯度>99.99%、回收率>99%和电流效率>85%，同时重复使用相同的电解液。从经济和环境角度来看，该工艺具有明显优势，每回收一吨铜可产生5,623.97美元的净利润，并减少19,384.58公斤二氧化碳当量的碳排放——显著优于实验室规模基准和传统技术。本研究还系统地识别并分析了影响工艺安全和稳定性的关键放大挑战，包括WPCB粉末导致的浆液不均匀性、流场设计不足、膜引起的浓度极化、由于电极设计导致的电压和温度分布不均以及氨气挥发的潜在风险。为了解决这些问题，提出了针对性的工程解决方案。此外，我们强调了结合颗粒流动、电化学和质量传递的多物理模拟在指导未来工业优化方面的必要性。通过提供关键的技术验证和可行的工程见解，本研究推动了关键金属的可持续回收，使其向工业应用迈进。

引言

作为支撑国家安全和能源行业的战略材料，铜的需求因电气化和可再生能源的加速部署而持续增长[1]，[2]。2023年，中国消耗了1610万吨铜，比2022年增长了9.8%，巩固了其作为全球最大铜消费国的地位[3]。然而，中国的国内铜储量相对有限，人均铜资源远低于全球平均水平。该国约80%的铜依赖进口[4]。为了确保资源安全，绿色回收已成为一项关键策略。回收铜废料不仅减轻了对初级资源的压力，还减少了温室气体排放和固体废物，支持更环保和低碳的制造业[5]。

在各种二次铜资源中，废弃电气和电子设备（WEEE）已成为增长最快且资源密集度最高的废物流之一[6]。这一趋势与电子行业的迅速扩张密切相关，2019年WEEE的产生量达到了5350万吨，预计到2030年将超过7470万吨[7]。废弃印刷电路板（WPCBs）是其核心组成部分，占总质量的4-7%；因此，WEEE的大规模产生导致了大量的WPCBs[8]。普通废弃手机印刷电路板中的铜含量约为40重量%，是平均铜矿石含量的64倍（0.62重量%），使其具有很高的回收价值[9]。此外，WPCBs还含有有机污染物和溴化阻燃剂等有害物质，被归类为危险废物。不当储存可能带来重大的环境和健康风险[10]。因此，WPCBs的绿色回收不仅有助于缓解铜资源供需不平衡，也有助于推进可持续的生态发展[11]。

然而，尽管铜含量高，但由于复杂的成分、紧密结合的金属-非金属结构以及有害有机添加剂的存在，从WPCBs中工业规模回收铜仍然困难[12]。这些因素给现有的回收技术带来了重大挑战。现代火法冶金工艺采用富氧和强化熔炼技术，可以有效燃烧有机成分，防止二噁英的形成，回收含贵金属的泡沫铜，并将氧化物成分转移到可进一步用作建筑材料的炉渣中，从而实现WPCBs的完全成分和环境友好的处理，这在工业实践中占主导地位[13]。传统的湿法冶金工艺，如酸浸后进行溶剂萃取和电积，通常涉及复杂的多步骤流程、高试剂消耗以及大量废水或化学污泥的产生[14]。

浆液电解是一种特殊的湿法冶金技术，集成了浸出、部分纯化和电沉积[15]。这项技术最初应用于多金属复杂矿物中以提取金属。近年来，由于其相对温和的操作条件、高选择性和减少试剂消耗及废物产生的潜力，浆液电解在二次资源回收领域受到了越来越多的关注[16]。例如，胡等人使用甘氨酸-LiOH浆液电解系统从废旧锂离子电池中回收了高纯度的Li₂CO₃（99.52%）[17]。罗等人开发了一种(NH₄)₂SO₄-NH₃·H₂O浆液电解工艺，通过将废旧铅膏中难溶的PbSO₄转化为可溶的[Pb(NH₃)₄]²⁺复合物来回收金属铅，电流效率达到了95.49%[18]。此外，还有报道指出浆液电解可用于处理冶金残渣（如黄钾铁矾和含铁炉渣），实现金属的同步回收和解毒[19]，[20]。这些研究表明，浆液电解不仅限于单一废物流，而是一种适用于处理复杂固液系统的通用方法。

在这些应用中，WPCBs作为一种富含铜但结构复杂的二次资源受到了特别关注。杨等人的早期研究使用H₂SO₄-CuSO₄-NaCl酸性浆液电解分离金属和非金属，分离效率超过了98%[21]。电解液循环的可行性已在5升（5 L）实验室规模得到验证[22]，[23]。然而，阴极产品的纯度和电流效率不高，这限制了其进一步发展。氨系统可以选择性地与铜反应生成Cu(NH₃)₄²⁺或Cu(NH₃)₂⁺，不仅提高了回收金属铜的纯度（超过99%），还提高了电流效率（超过98%）[9]，[13]，[15]。尽管氨系统在实验室规模（例如5升）上表现优异，但其工业条件下的可扩展性和操作稳定性尚未得到验证[24]。这些代表了有希望的实验室结果与可行的工业应用之间的关键知识差距[25]。

为了弥合这一差距，本研究进行了首次1立方米（1 m³）中试规模（半工业）演示。首先，我们严格评估了工艺稳定性、铜回收效率和产品纯度，以验证技术和经济可行性，并直接将结果与实验室规模系统（200毫升，5升）进行了比较。随后，我们对工艺的经济和环境效益进行了全面评估，将其性能与已建立的回收技术进行了对比。此外，通过空间采样和实时监测电压和温度等参数，系统地诊断了操作挑战，包括浆液不均匀性、浓度极化和氨气挥发。基于这些发现，提出了可行的工程指南和未来的研究方向，以指导进一步的优化和工业实施。预计这项研究将加速基于浆液电解的WPCB回收的工业化，为未来的大规模应用提供有价值的数据和见解。

章节片段

样品制备

实验所用原材料来自大冶有色金属博源环保有限公司，粉碎成WPCBs粉末（40目）。由于WPCBs的体积庞大且来源多样，每组实验都进行了金属分析。WPCBs粉末使用HCl-HNO₃-HClO₄-HF进行消化，并通过电感耦合等离子体光学发射光谱仪（ICP-OES，EXPEC 6500，杭州普宇科技有限公司）进行测定，如表1所示。

电解设备

1立方米的（1 m³）中试规模

可行性

图2(a, b)显示了电解液循环对铜回收率、电流效率和纯度的影响。结果表明，在所有15次实验中，铜的回收率、纯度和电流效率分别超过了99%、99.99%和85%。这些数据证实了该工艺的可行性。图2(c)表明铜主要分布在阴极和电解液中。表S3显示，WPCBs中的几乎所有铜都被回收了，铜含量

结论

本研究通过1立方米（1 m3）系统成功验证了NH₃-NH₄Cl-CuSO₄浆液电解从WPCBs中回收铜的可行性。该工艺在15个循环中实现了高铜纯度（>99.99%）、回收率（>99%）和电流效率（>85%），显示出显著的经济可行性（每吨铜的净利润为5623.97美元）和碳排放减少（每吨铜减少19,384.58公斤二氧化碳当量）。这些结果明显优于实验室和其他研究的结果

CRediT作者贡献声明

李欢：监督。罗兴宇：监督。陈水源：软件支持。陈少琴：实验研究。王吉勤：软件支持。舒建成：实验研究。钱亮：撰写——审稿与编辑、软件支持、方法学、数据管理。凌胡：数据分析。李晓刚：软件支持。曾向飞：实验研究。严鸿燕：监督。秦金川：软件支持。陈梦军：撰写——审稿与编辑、监督。韩云辉：数据分析。杨慧敏：软件支持。

利益冲突声明

我们声明与所提交的工作没有任何商业或关联利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（51974262）的支持，以及西南科技大学研究生创新基金项目（25ycx3004）和大冶有色金属博源环保有限公司（23zh0128）的支持。作者感谢Scientific Compass的姚一坤（www.shiyanjia.com）在XRD分析方面提供的宝贵帮助。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突