关于土壤中溶解有机物质在微波激活过氧单硫酸盐作用下对污染物降解的转化过程及其影响的见解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Insight into the transformation and influence of soil dissolved organic matter on pollutant degradation by microwave activated peroxymonosulfate

土壤溶解有机物（SDOM）对氯吡甲虫（CPF）降解的影响及其转化机制研究。在微波激活过硫酸盐（MW/PMS）体系中，SDOM通过溶解/提取、氧化解聚和催化氧化作用影响污染物降解。随着PMS剂量增加，SDOM分子结构由低氧化度、低芳香性转化为高氧化度、高芳香性产物，分子量降低。但高剂量（26.4 g/kg）时，SDOM的芳香结构及单宁类物质被优先氧化，产生低芳香性物质。1O2介导的SDOM转化通过电子转移和自由基反应实现，SDOM对 reactive species的竞争抑制导致CPF降解效率与PMS利用率间存在负相关性。该研究为优化微波-过硫酸盐体系在土壤修复中的应用提供新机制见解。

　　

肖尚|赵喜旺|刘西涛|马晓宇|林春叶|何梦昌|欧阳伟

聊城大学地理与环境学院，中国聊城252000

摘要

土壤溶解有机质（SDOM）在基于过硫酸盐的高级氧化过程（PS-AOPs）中起着关键作用，因为它直接影响污染物的降解动力学，从而有助于土壤修复。本研究探讨了SDOM对氯吡硫磷（CPF）降解的影响，并通过微波激活的过一硫酸盐体系进行了研究。同时，利用光学表征和分子水平分析系统地分析了SDOM在以单线态氧（^1O2）为主导的PS-AOPs过程中的组成和转化。结果表明，CPF降解与SDOM含量之间存在显著的负相关关系，这说明SDOM具有抑制作用。在土壤相和水相之间，SDOM经历了溶解/提取、氧化解聚和氧化催化等过程。当过一硫酸盐（PMS）剂量从0增加到17.6 g/kg时，氧化程度较低、芳香性较低的饱和分子转化为芳香性较高、不饱和的分子，同时分子量也有所降低。而在26.4 g/kg的PMS剂量下，主要氧化了芳香性较高、不饱和度较大的化合物，同时产生了脂类、蛋白质/氨基糖、木质素等物质。^1O2介导的SDOM转化通过多种反应途径进行，包括亲电加成、单电子转移和异原子加成，最终导致SDOM分子的环开解和断裂。尽管增加PMS剂量可以增强CPF的降解效果，但由于SDOM的竞争反应，也降低了PMS的利用效率并增加了生态风险。因此，阐明SDOM的转化和抑制机制为^1O2主导的PS-AOPs在土壤修复中的应用提供了新的见解。

引言

目前，基于过硫酸盐的高级氧化过程（PS-AOPs）因能有效降解有机污染物而被广泛用于土壤修复[1]、[2]、[3]。作为土壤的基本组成部分，土壤有机质（SOM）和矿物成分都可能参与氧化反应并影响降解过程。微波（MW）激活的过硫酸盐体系作为一种代表性的PS-AOPs，在降解土壤中的氯吡硫磷（CPF，一种常用的有机磷农药和持久性有机污染物）方面表现出显著的效果。我们之前的研究表明，在MW激活的过硫酸盐体系中，由于土壤矿物的结晶形态、种类和含量有限，其对CPF降解的影响可以忽略不计[4]。然而，SOM[5]、[6]是一种复杂的混合物，具有多样的化学成分、复杂的官能团结构和广泛的分子量分布，不可避免地参与氧化反应并影响污染物的降解效率[7]、[8]、[9]、[10]。在MW激活的过硫酸盐体系中，与过二硫酸盐（PDS）相比，过一硫酸盐（PMS）能够在较低温度下高效降解CPF，其以单线态氧（^1O2）为主导的反应机制为SOM的转化研究提供了新的视角[11]、[12]、[13]、[14]。

SOM在PS-AOPs介导的土壤修复中的作用具有两面性[15]、[16]。醌类和酚类化合物可以通过形成半醌自由基来促进过硫酸盐的活化，酚羟基和羧基的电子供体能力以及它们与铁矿物的螯合能力促进了活性物质的生成和污染物的降解[17]、[18]。相反，SOM也可能通过竞争活性物质或与污染物形成疏水关联来抑制污染物的降解[19]。这些促进或抑制作用主要受SOM的组成和浓度、活性物质的类型等因素的影响[20]。关于SOM在不同以活性物质为主导的PS-AOP过程中的抑制或促进作用的一些研究列于表S1中。此外，SOM在土壤肥力和养分循环中起着关键作用，直接影响土壤对植物生长的生物可利用性。因此，准确识别SOM的组成和转化对于阐明SOM在土壤修复中的作用以及理解PS-AOPs处理后土壤的生物可利用性至关重要[21]。值得注意的是，由于难以分离土壤中的不溶性成分，很难全面了解SOM。土壤溶解有机质（SDOM）是SOM中最活跃和最不稳定的部分，对环境变化非常敏感[8]、[22]、[23]。SDOM能够溶解在水中，并参与土壤内的物理、化学和生物过程，从而影响有机污染物和重金属的迁移、转化和吸附行为[24]、[25]。在现有的SDOM研究中，活性物质对SDOM的影响、SDOM在不同类型土壤中的演变特性[26]、[27]，以及土壤矿物或微生物与SDOM之间的相互作用是重要方面[28]。SOM的利用通常通过其溶解和解聚转化为更易被植物吸收的形式[29]。因此，阐明SDOM的转化和影响对于理解其在PS-AOPs中的作用至关重要。

在PS-AOPs中，活性物质是一个关键参数，它影响污染物的降解和SDOM的转化，涉及活性物质的类型和浓度。首先，如表S2[28]、[30]所示，SDOM的转化通过多种活性物质进行。例如，SDOM中的含氧、不饱和和芳香化合物可以通过SO4•?的氧化产生单电子转移，但也可以通过•OH的氧化被去除[17]、[30]、[31]。虽然^1O2与SDOM的反应速率低于SO4•?和•OH，但其对SDOM转化的贡献尚未得到充分研究。其次，SDOM的转化还取决于活性物质的浓度。实际上，较低的氧化剂剂量会导致活性物质不足，而较高的氧化剂剂量则会导致活性物质的自淬灭反应，从而影响降解效率并产生不良的环境影响。活性物质的浓度决定了SDOM的参与程度，并影响氧化反应中的修复效率和土壤性质。因此，明确^1O2介导的PS-AOPs中不同氧化剂剂量下SDOM的转化过程非常重要。

目前，采用多种光学方法对各种溶解有机质（DOM）进行表征[29]、[32]、[33]。紫外-可见（UV-vis）光谱是一种适合的方法，可用于追踪DOM的组成和结构变化，可以通过计算SUVA254（即100 × A254 nm/总有机碳）、SUVA260（即100 × A260 nm/总有机碳）和E2/E3比率（A250 nm/A365 nm）等指标来表征芳香性、疏水性和电子供体能力[34]、[35]。三维激发-发射矩阵（3D-EEM）荧光光谱也被广泛用于通过荧光峰的分类和强度来表征DOM[36]、[37]，可以直观地显示DOM的各种成分并量化荧光强度[38]。除了光谱方法呈现的DOM基本特征外，傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）作为一种具有极高分辨率和质量准确性的技术，已被用于阐明DOM的分子级信息。FT-ICR-MS的结果可以提供关于SDOM的丰富数据，包括分子数、质荷比、分子式和信号强度等，这些数据可用于分析SDOM的分子组成、分布和转化[39]、[40]、[41]。因此，通过结合光谱和分子表征，可以有效地阐明MW/PMS体系中SDOM组分的性质和转化。

基于上述研究背景，本研究探讨了以下方面：首先，分析了不同类型土壤中SOM/SDOM含量与CPF降解之间的相关性，以探索SOM/SDOM对CPF降解的作用，并证明SDOM的代表性意义。其次，通过3D-EEM荧光光谱、UV-vis光谱和FT-ICR-MS详细表征了不同氧化剂剂量下SDOM的组成。然后，基于在不同氧化剂剂量下被去除、抵抗和产生的分子，详细阐述了SDOM的转化过程。最后，系统分析了SDOM的转化机制及其对CPF降解的抑制机制，旨在为优化PS-AOPs在修复有机污染土壤中的应用提供见解。

化学品和试剂

化学品和试剂的详细信息列在文本S1中。

2.2 土壤的采集与制备

准备了不同类型的受CPF污染的土壤，以分析CPF降解与SOM/SDOM含量之间的相关性。这些土壤取自中国不同地区的0-20 cm深度的土层。此外，还从山东省采集了不同深度的土壤（0-20 cm、20-40 cm和40-60 cm），以验证SOM/SDOM对污染物降解的影响。

SOM/SDOM对CPF降解的作用

为了系统地阐明SOM在MW/PMS体系中对CPF降解的影响，比较分析了十一种不同类型土壤（标记为S1-S11）中CPF的降解动力学。如图1a所示，CPF的降解效率可以分为三类：在S1、S4、S5、S7和S9中，当SOM含量超过40 g/kg时，降解效率在0%到25%之间；在S2、S8和S11中，降解效率在55%到65%之间。

结论

本研究通过光学表征和分子水平分析证实了SDOM在抑制CPF降解中的重要作用，并提供了关于^1O2介导的MW/PMS体系中SDOM转化过程和机制的新见解。随着PMS剂量的变化，SDOM在土壤相和水相中的转化表现出明显的趋势。在8.8和17.6 g/kg的PMS剂量下，产生了还原性化合物（脂类、蛋白质/氨基糖、不饱和化合物）。

CRediT作者贡献声明

欧阳伟：撰写 – 审稿与编辑，监督。 马晓宇：撰写 – 审稿与编辑，验证。 刘西涛：撰写 – 审稿与编辑，可视化，监督，资金获取，概念化。 何梦昌：撰写 – 审稿与编辑，监督。 林春叶：撰写 – 审稿与编辑，监督。 赵喜旺：撰写 – 审稿与编辑，验证，数据管理。 肖尚：撰写 – 初稿，可视化，方法学，调查，正式分析，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国电力工程咨询集团有限公司（项目编号DG2-G02-2023）的支持。