由废弃聚苯乙烯泡沫制备的改性超交联树脂的CO?吸附性能及其吸附机制

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：CO 2 adsorption performance and mechanism of modified hyper-crosslinked resins prepared from waste polystyrene foam

废旧聚苯乙烯经Friedel-Crafts交联合成超交联树脂（HPS），再经硝化及还原胺化制得氨基功能化吸附剂（HPS-NH2）。HPS-NH2具有高比表面积（548 m2/g）、发达微孔结构（微孔贡献60.9%）及优异热稳定性（分解温度＞300℃）。吸附实验显示其CO2吸附量达3.04 mmol/g（333 K, 100 kPa），较未改性HPS提升58%。结合吸附热力学、动力学及DFT计算，揭示了氨基官能团与CO2的吸附机制，为塑料 waste再利用和CO2捕集提供新策略。

　　

刘新民|戴盼盼|滕云泽|李艳|张庆瑞|郭庆杰

青岛科技大学化学工程学院，中国青岛266042

摘要

通过Friedel-Crafts烷基化反应，随后进行硝化和还原胺化处理，成功地将废弃的发泡聚苯乙烯转化为超交联聚苯乙烯（HPS）树脂，制备出一种用于捕获燃煤烟气中二氧化碳（CO₂）的氨基功能化吸附剂（HPS-NH₂）。综合结构表征表明，HPS-NH₂具有较高的比表面积（548 m²/g）、发达的微孔结构（微孔占比：60.9%）以及优异的热稳定性，其分解温度超过300 °C。吸附实验显示，在333 K和100 kPa条件下，HPS-NH₂的CO₂吸附量（3.04 mmol/g）显著高于原始HPS（1.86 mmol/g）。此外，基于电子轨道能量和静电势分布的吸附热力学、扩散动力学及密度泛函理论（DFT）计算相结合的分析，阐明了CO₂在PS、HPS和HPS-NH₂表面的吸附机制。本研究不仅提供了一种将塑料废弃物升级为功能性吸附剂的可持续方法，还建立了一种将共价胺功能化与多尺度模拟相结合的开创性方法，以阐明CO₂的吸附机制。

引言

随着世界经济的快速发展，由于煤炭、石油和天然气等化石燃料的消耗，二氧化碳（CO₂）排放量不断增加，导致气候变化和环境破坏[1]。减少大气中CO₂含量的有效方法之一是使用多孔材料进行CO₂吸附[2],[3]。已经开发出多种吸附材料，如聚合物吸附剂和金属有机框架（MOFs），并在碳捕获和利用方面取得了显著进展[4],[5]。然而，这些材料通常由不可再生的石化原料合成，成本较高。根据循环材料经济的最新趋势，人们越来越重视从社会废弃物中设计和生产功能性材料。由于需求增加，预计到2060年全球塑料废弃物产量将持续增长，可能达到当前产量的三倍[6]。聚苯乙烯（PS）和聚乙烯（PE）等塑料因其坚固的C-C共价键和高分子量而难以自然降解。塑料废弃物在生态系统中的持续积累对陆地和海洋生物构成严重威胁[7],[8]。此外，塑料碎片和降解产生的微塑料颗粒可通过吸入、饮食摄入和受污染的水源进入人体，对公共健康构成潜在威胁[8]。传统的塑料废弃物管理方法（如焚烧和填埋）不足以解决塑料污染的根本问题，还可能引发严重的次生环境影响，包括渗滤液形成和有毒物质的释放[9]。因此，将低价值的城市废弃物（尤其是塑料废弃物）转化为功能性材料是一种有前景的策略[10]。

超交联树脂（HPS）是一类具有高比表面积的聚合物材料，其吸附能力已得到广泛研究[11],[12]。特别是在二氧化碳捕获领域，氨基功能化的超交联树脂受到了广泛关注[13],[14],[15]。例如，刘等人[16]开发了一种含有四乙烯五胺的二乙烯基苯基超交联树脂（HPS），利用胺基作为CO₂吸附的活性位点。为了获得更优的多孔结构和选择性CO₂吸附性能，桑等人[17]通过羰基改性的HPS碳化制备了一系列富氧多孔碳材料，这些材料具有高微孔体积、优异的CO₂/N₂选择性和良好的可回收性。同样，邵等人[18]利用4-乙烯基苄基氯和4-乙烯基吡啶衍生的HPS碳化制备了富氮超微孔碳材料，表现出更好的CO₂吸附性能。这些研究表明，具有高表面积、发达孔隙结构和可调表面功能的物理吸附剂具有明显优势。然而，通过物理浸渍将有机胺引入HPS通常会降低其热稳定性和孔隙完整性，导致比表面积减少73%至76%[13],[19]。

从分子层面理解污染物如何吸附在吸附剂表面对于深入理解吸附过程至关重要[20]。传统方法受时间和成本限制，无法全面揭示微观层面的吸附机制[21]。近年来，计算模拟受到了广泛关注[22]。通过分子模拟方法可以洞察膜结构的微观特征，包括受限空间和纳米孔中的流动情况，这些特征难以通过其他方法检测[23],[24]。因此，通过计算吸附反应，可以在原子尺度上确定吸附过程的本质，从而提供关于吸附质-吸附剂相互作用和吸附过程性质的详细信息[25],[26]。因此，分子模拟被广泛用于研究超交联聚苯乙烯的性质。

在本研究中，废弃的发泡聚苯乙烯通过Friedel-Crafts方法与1,2-二氯乙烷（DCE）交联制备成HPS树脂，然后通过硝化和还原胺化反应制备出HPS-NH₂。与传统负载胺的吸附剂不同，后者存在严重的孔隙堵塞和较大的比表面积损失（73-76%），本研究报道了一种完全由废弃聚苯乙烯泡沫衍生的共价键合、氨基功能化的超交联树脂（HPS-NH₂）。该方法克服了物理胺浸渍的固有局限性，实现了-NH₂基团的均匀分布，同时保持了微孔结构的完整性，这对于实际应用中的CO₂捕获至关重要。此外，使用MS软件中的MC和MD模拟研究了HPS和HPS-NH₂的气体分离行为和形态特征。密度泛函理论（DFT）计算用于确定分子轨道ΔE的变化趋势，从而基于前线轨道理论为材料的吸附行为提供了理论验证。这一发现通过深入分析静电吸附模型得到了进一步证实。

材料

废弃的发泡聚苯乙烯（PS）来自产品包装材料；二氯甲烷（CH₂Cl₂，ω≥99.8%）、1,2-二氯乙烷（C₂H₄Cl₂，ω≥99.0%）、无水氯化亚锡（SnCl₂（98%）和无水氯化铝（AlCl₃，ω≥99.0%）购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.；无水乙醇（C₂H₅O，ω≥99%）、硫酸（H₂SO₄（98%）、硝酸（HNO₃（70%）和氢氧化钠（NaOH，ω≥96.0%）、盐酸（HCl，37%）购自Zhengye Reagent Co.

吸附剂的表征

图2展示了PS、HPS和HPS-NH₂的SEM图像。从图2(A)可以看出，PS表面光滑，没有孔结构。相比之下，图2(B)中的HPS呈球形，具有明显的微孔结构。这是由于线性聚苯乙烯在1,2-二氯乙烷中的溶解，引入了聚合物链之间的自由体积。然后加入无水氯化铝作为催化剂，使聚合物链交联并保持膨胀状态。

结论

废弃的聚苯乙烯泡沫通过Friedel-Crafts烷基化及后续胺修饰成功转化为HPS-NH₂。该吸附剂在60 ℃和100 kPa条件下对CO₂的吸附量为3.04 mmol/g，比未经改性的HPS提高了58%，并且在十次吸附-脱附循环后仍保持97.7%的原始容量。HPS-NH₂的CO₂/N₂选择性高达29.32，优于许多现有的超交联聚合物。动力学建模（Abrami模型，R² =

CRediT作者贡献声明

戴盼盼：撰写——初稿撰写、可视化、数据整理。滕云泽：方法论、实验设计、概念构思。李艳：撰写——初稿撰写、软件使用、数据整理、概念构思。张庆瑞：项目监督、资源协调、方法论指导、实验设计。郭庆杰：项目管理、方法论指导、实验设计、数据整理。刘新民：审稿与编辑、初稿撰写、资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22479085）的支持。