《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Coupling ultrasonic with advanced oxidation processes for enhanced critical metal recovery from hazardous metallurgical slag
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本研究针对有毒冶金渣中低浸出效率问题，提出超声与过硫酸盐活化协同的高级氧化过程。实验表明，优化条件下锌、铜、镉浸出效率均超99%，较传统方法提升显著，且铅富集于渣中便于铅冶金回收。机制研究表明超声破坏包裹结构并促进自由基生成，协同增效。
作者：车玉新、刘洪亮、张金良、傅立康、田阳、张立波
单位：昆明冶金学院冶金与矿业系，中国云南省昆明市650033
摘要
本研究针对有毒冶金渣中贵金属浸出效率低的问题，该问题主要是由于金属的包裹效应和低氧化态所致。本文提出了一种结合超声波和过硫酸盐活化高级氧化过程（AOP）的方法来回收锌、铜和镉。在H2SO4和氧化环境的共同作用下，锌、铜和镉被溶解到浸出液中，而铅由于不溶于H2SO4，因此富集在浸出渣中。含铅渣可作为火法炼铅的原料。超声波空化作用破坏了金属的包裹结构，使颗粒平均粒径从536.74 μm降低到77.18 μm；过硫酸盐活化产生了羟基自由基（•OH）和硫酸根自由基（SO4?•），从而增强了氧化作用。在最佳条件下（2.45 mol/L H2SO4、400 W功率、50 g/L过硫酸盐、液固比3:1、温度30℃、时间15分钟），锌、镉和铜的浸出效率均超过了99%。与传统酸浸和超声波辅助酸浸相比，铜的浸出效率分别提高了92.69%和87.49%。电子顺磁共振实验确认了自由基的生成机制，物理破碎与化学氧化的协同作用实现了工业渣中惰性金属的高效绿色回收。
引言
湿法冶金生产锌的原料通常是含有铜和铅等伴生金属的硫化锌矿。通过焙烧、浸出、净化和电积等一系列工艺，从矿石中提取金属锌[1]。在净化阶段，铜和镉通过锌粉沉淀法被去除，从而得到富含铜、锌、镉和铅等贵重金属的工业渣，称为铜镉渣（CCS）[2][3]。目前，铜镉渣的无害处理和资源回收已成为锌冶炼企业面临的紧迫挑战[4]。通过适当的处理技术，可以高效回收铜镉渣中的金属，实现资源的循环利用。
湿法冶金是处理铜镉渣的最常用方法。整个处理过程主要包括浸出、净化和提取。浸出过程利用浸出剂将目标金属溶解到溶液中。根据浸出剂的性质（碱性或酸性），浸出分为碱性浸出和酸性浸出。碱性浸出将目标金属以碱盐的形式溶解到溶液中[5]，但这种方法存在缺点，如浸出剂消耗量大、废液处理成本高以及高压碱性浸出时设备要求高[6]，这些因素限制了其应用范围。酸性浸出可分为选择性浸出和完全浸出：选择性浸出利用锌、镉及其氧化物和硫酸盐易溶于硫酸的特性，实现铜与锌、镉的分离，得到富含锌和镉的浸出液和铜渣[8]；然而，选择性浸出的铜渣仍含有残留的锌和镉，这对后续的铜冶炼过程不利。完全浸出则使用氧化剂创造氧化条件，使不溶的铜相溶解到硫酸溶液中，确保锌、镉和铜都能进入浸出液[9]。由于铜不易溶于硫酸，因此在完全浸出过程中增强系统的氧化能力以促进铜的快速溶解对于高效回收铜镉渣中的贵重金属至关重要。
超声波由于其固有的空化效应、机械效应和热效应，在各种化学反应过程中得到广泛应用[10]。超声波通过机械效应和空化作用在液体中产生快速强烈的运动，形成气泡或空洞。气泡的破裂会产生局部高压、高温和强烈的冲击波，这些现象增强了相界和均匀界面处的更新和扰动，破坏了固体颗粒表面的包裹结构，促进了微裂纹的形成，从而提高了系统内的传质效率[11]，去除了颗粒表面的钝化层，使原材料能够充分与硫酸接触。同时，自由基的生成增强了低价金属的氧化，促进了目标金属的溶解[13]。超声波辅助的外部场强化技术减少了化学试剂的消耗，优化了反应条件，降低了苛性/酸性环境和高温/高压操作带来的风险。高级氧化过程能生成高活性的氧化物种，这些物种能够氧化低价金属和分解复杂的、有毒的难处理物质。通过高级氧化过程提供强氧化环境并与超声波空化效应协同作用，可以快速破坏矿物颗粒，增强物质的氧化，实现污染物的快速降解和固体废物的有效处理[15]。例如，在从氧化锌粉尘中回收锗的过程中，研究表明超声波破坏了颗粒结构，使颗粒尺寸减少了13.5%，抑制了颗粒团聚，实现了95.19%的锗浸出效率，比传统浸出方法提高了5.79%[16]。从含铅废电池和含铅废物中浸出银的实验数据显示，超声波干预降低了活化能，在超声波协同作用下，过硫酸盐有效活化，提高了银的浸出效率至91.09%[17]。使用酸性氯化钠作为浸出剂从废铅酸电池中回收铅和贵金属时，超声波处理30分钟后的效果与传统处理240分钟后相当，产量提高了19%-26%[18]。对于铜等惰性金属，超声波外部场强化技术加速了铜表面的界面更新，使溶解速率提高了1.83倍，同时降低了表观活化能[19]。在矿物浸出过程中，超声波强化作用的效果因反应特性而异：对于形成固体产物的反应，超声波可以剥离并去除产物膜，改变动力学控制步骤，降低活化能；对于不形成固体产物的反应，超声波的增强作用主要体现在提高预指数因子上[20]。在再生废活性炭的过程中，超声波辅助的过硫酸盐高级氧化过程可使再生速率提高4-5%，活性炭的比表面积增加37 m2/g[21]。在钯和金回收领域，基于PDS/NaCl光化学溶液和PDS/FeCl2·4H2O溶液的强化Fenton体系可以无需使用强酸、挥发性有机溶剂或光催化剂即可选择性回收钯和金[22]。
本研究采用过硫酸钠作为氧化剂，并通过超声波活化，建立AOP工艺从铜镉渣中提取贵重金属。系统研究了关键操作参数，包括H2SO4浓度、超声波功率、Na2S2O8浓度、液固比、温度和浸出时间。为了系统评估超声波活化过硫酸盐对贵金属浸出的增强效果，进行了三种条件下的对比实验：传统酸浸（CL，仅使用H2SO4）、超声波辅助酸浸（UL，在H2SO4溶液中加入超声波但不添加过硫酸盐）和超声波辅助过硫酸钠酸浸（USL，在H2SO4溶液中同时加入超声波和过硫酸盐）。随后通过X射线衍射（XRD）、颗粒尺寸分布、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱仪（EDS）分析了不同条件下的浸出渣的形态变化和金属分布。此外，通过调节反应时间、超声波功率、氧化剂用量和原料添加量，系统检测了不同条件下超声波-过硫酸盐协同作用下的自由基生成机制和动态演变[31]。
实验材料
本实验使用的原料来自中国西南部一家锌冶炼厂的铜镉渣。经过过滤后，渣被干燥成块状，再粉碎成稳定的粉末形式。通过随机取样收集代表性样品进行元素成分分析。X射线荧光（XRF）光谱测量的元素定量结果总结见表1。样品主要含有贵重金属。
H2SO4浓度对浸出效率的影响
H2SO4在将金属及其化合物从固体基质中溶解到溶液中起着关键作用。在液固反应中，H2SO4浓度显著影响反应物的活性。优化H2SO4浓度可确保目标金属完全浸出，同时降低成本、缩短反应时间和能耗（图2a）。反应物浓度的增加提高了分子碰撞频率，从而增加了有效碰撞的概率，加速了反应过程。
结论
本研究将高级氧化过程技术应用于复杂的冶金渣体系，拓宽了高级氧化过程机理研究的应用范围。在最佳条件下（H2SO4浓度2.45 mol/L、超声波功率400 W、氧化剂浓度50 g/L、液固比3:1、温度30℃、浸出时间15分钟），锌、镉和铜的浸出效率分别达到了99.36%、99.86%和99.81%。
作者贡献声明
车玉新：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、实验设计、数据分析。刘洪亮：撰写——审稿与编辑、实验设计、数据分析。张金良：项目监督、资源调配、实验设计、数据分析、概念构思。田阳：撰写——审稿与编辑、结果验证、方法设计、数据分析。张立波：撰写——审稿与编辑
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了云南省基础研究项目（项目编号202501AS070073）、“云南振兴人才支持计划”-青年人才项目以及大学生创新培训计划（项目编号S202410674232）的支持。
