《Journal of Environmental Chemical Engineering》：An Innovative Process for Lead Extraction from Leaded Glass Utilizing Mechanochemical Treatment with Sodium Sulfide
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本研究提出一种新型机械化学硫化（MCS）方法从CRT funnel玻璃中高效回收铅。通过球磨与硫化钠共处理，生成硫化铅后，利用过氧化氢-氯化钠溶液选择性溶解，经冷却结晶获得高纯度氯化铅。实验表明，在转速550 rpm、处理时间4小时时，铅回收率达99.2%，该方法环保且无二次污染。
袁文毅|舒大涛|毛新东|朱建明|张莉|徐丽军|黄青
上海工程技术大学资源与环境工程学院，中国上海201209
摘要
由于不当处理可能导致铅污染，从阴极射线管（CRT）玻璃中回收铅的问题日益受到关注。本研究旨在介绍一种简单且环保的方法——机械化学硫化（MCS）处理技术，用于从CRT玻璃中提取铅。该方法包括将CRT玻璃与硫化钠（Na?S）进行机械化学反应，并在H?O?-NaCl溶液中溶解。X射线衍射分析表明，CRT玻璃与Na?S的共同研磨促进了固态反应，生成了硫化铅（PbS）。X射线光电子能谱分析还显示，在机械化学过程中，CRT玻璃中的Si-O-Pb键转化为Pb-S（硫化铅）。研究了转速和处理时间对CRT玻璃中硫化铅的影响：随着球磨速度的提高和处理时间的延长，硫化铅的效率先增加，随后达到稳定值。在转速为550 rpm、处理时间为4小时的条件下，硫化铅的效率可达到约99.2%。通过将MCS处理后的产物溶解在H?O?-NaCl溶液（固液比为1:10）中，可得到氯化铅（PbCl?）晶体，随后通过冷却结晶和固液分离获得产物；NaCl浸出液可重复用于后续循环。该方法的主要优点在于无需使用酸、碱或螯合剂，且不会产生二次废物。这些发现为含铅玻璃及其他含铅废物的处理提供了有前景的途径。
引言
基于阴极射线管（CRT）的电视和电脑显示器正逐渐被液晶显示器（LCD）、等离子显示器及有机发光二极管（OLED）显示器等先进数字显示技术所取代[1]，[2]，[3]，这导致了全球每年产生大量CRT废弃物[4]，[5]，[6]。仅在中国，每年就产生了约2.6亿台废弃家电，其中电脑显示器和电视机占总电子废弃物的约42%。由于CRT玻璃中含有大量氧化铅[7]，[8]，[9]，[10]，这些废弃CRT在废弃电气和电子设备（WEEE）回收领域受到了越来越多的关注。铅的浸出毒性对发达国家和发展中国家的废物管理都构成了严峻挑战[11]，[12]，因此含铅玻璃的处理成为一个紧迫的环境问题[13]，[14]。为安全处置废弃CRT玻璃，人们提出了多种回收方案，用于制造其他产品（如泡沫玻璃、陶瓷釉料、玻璃陶瓷和黏土砖）[15]，[16]，[17]，[18]。此外，废弃CRT玻璃还被研究作为沥青混合物和铺路材料的改性剂或骨料，同时关注其性能和潜在的浸出行为[19]，[20]，[21]，[22]。然而，含铅建筑材料可能带来的健康风险限制了这些回收途径的广泛应用[23]。
因此，针对CRT玻璃的处理，提取铅是一种安全且彻底的方法，可以有效避免环境污染。由于CRT玻璃结构稳定，传统酸浸法无法完全提取其中的铅[24]，[25]。为此，近期提出了多种提取铅的技术，包括高温热还原、氯化挥发和超声波技术[26]，[27]，[28]，[29]，[30]，[31]，[32]，[33]，[34]，[35]。但这些方法存在缺点：耗时较长、能耗高、需要额外热试剂，且铅回收效率低。此外，其浸出液通常含有酸性或碱性成分，会导致二次污染。因此，亟需一种高效且环保的铅回收方法。在我们之前的研究中[36]，机械化学硫化（MC）方法被证明是提取CRT玻璃中铅的有效方法，具有设备简单、工艺快速、环保等优点。
铅在原始矿石（方铅矿）中主要以PbS的形式存在。从方铅矿中提取铅的工业冶金工艺已被广泛采用[37]。如果CRT玻璃中的铅以PbS的形式存在，现有的冶金方法可以用于提取铅，使回收过程具有经济性和技术可行性[38]。因此，将CRT玻璃中的铅转化为硫化物是可行的。然而，基于元素硫的机械化学硫化（MCS）方法面临诸多挑战[39]，[40]：新生成的PbS与玻璃基体及未反应的元素硫之间存在强相互作用，使得通过浮选法选择性回收PbS的效率极低[41]。此外，分离出的PbS通常含有PbSO?，而剩余的元素硫仍残留在玻璃中，这需要进一步纯化，显著增加了工艺复杂性和成本。鉴于此，本研究在MCS过程中使用Na?S替代元素硫。利用Na?S更高的反应性和水溶性，CRT玻璃中的铅几乎完全转化为硫化铅，多余的钠盐可通过简单的水洗去除，从而不会向处理后的玻璃中引入新的杂质。由于浮选法对MCS生成的PbS效果不佳，且回收的PbS通常需要进一步纯化，我们进一步采用了H?O?-NaCl氯化/浸出步骤，再通过冷却结晶获得高纯度的PbCl?。为了明确我们方法的优势，我们对比了现有的含铅玻璃回收方法，重点分析了关键条件、效率、产物和缺点（见表S1）。与传统酸浸法、高温还原法和之前的机械化学（MC）方法相比，Na?S辅助的MC方法具有更高的硫化效率、更清洁的产物，以及更低的废气和废水处理负担。
在本研究中，我们提出了一种新的工艺：利用Na?S作为硫化剂通过机械球磨从CRT玻璃中提取铅，随后进行氯化浸出。该工艺分为三个步骤：第一步是将玻璃与Na?S共同研磨，通过机械活化将铅转化为PbS；第二步用H?O?-NaCl溶液选择性浸出PbS，可降低材料成本和减少二次废物；最后通过冷却结晶从浸出液中回收PbCl?。与以往的CRT玻璃回收方法相比，本方法避免了使用酸、碱或螯合剂，且不会产生二次废物。
材料
CRT玻璃由河南安彩高科公司（中国）提供，首先被破碎成小块，然后通过球磨机粉碎成细粉，筛分至粒径小于80目（≤178 μm）。CRT玻璃样品的平均化学成分通过X射线荧光光谱仪（SXF-1200，岛津公司，日本）进行分析，结果见表S2。MCS过程中使用的Na?S为分析纯度的试剂级。
CRT玻璃中铅的机械化学硫化
首先进行了实验，验证了CRT玻璃与Na?S共同研磨的可行性。图2展示了混合样品（4.0 g CRT玻璃 + 0.2 g Na?S）在转速为550 rpm的条件下球磨1小时后的图像。可以看出，起始材料（CRT玻璃和Na?S）分别为白色和黄色，而研磨后的样品呈黑色粉末。这一化学变化表明发生了机械化学反应。
结论
本研究开发了一种新的机械化学硫化（MCS）方法，用于高效回收CRT玻璃中的铅。实验结果表明，在转速为550 rpm、处理时间为4小时的条件下，铅的硫化效率达到99.2%，显示出优异的回收效果。该方法通过将CRT玻璃与Na?S共同研磨并在H?O?-NaCl溶液中浸出，避免了传统方法中常用强酸和强碱的使用，从而减少了环境负担。
作者贡献声明
袁文毅：撰写、审稿与编辑、资金筹集。黄青：撰写、审稿与编辑、监督、资金筹集、概念构思。徐丽军：撰写、审稿与编辑。张莉：撰写、审稿与编辑。朱建明：项目管理、数据管理。毛新东：项目管理、数据管理。舒大涛：撰写、初稿撰写、数据分析、数据管理。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究部分得到了国家自然科学基金（22576131）、上海市自然科学基金（24ZR1425300）和浦东民生计划（PKJ2025-C03）的资助。
