《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Microplastics affect PAH sorption and migration in soil: Insights from experiments and backpropagation neural network modeling
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微塑料（MPs）的形态、尺寸和类型影响其吸附PAHs的能力及迁移特性，纤维状和薄膜状MPs降低总吸附能力，颗粒状MPs与土壤协同增强吸附。纤维状MPs因低吸附和高流动性促进PAHs向下迁移，颗粒状MPs的迁移效果受尺寸和密度调控，BPNN模型有效预测不同尺寸MPs对Phe的迁移规律。
王灵辉|卢莉|李婷|吴青涛|赖勇|沈毅|沈家丽|齐胜琪|朱敏|龙宇阳|沈东升|陈超
中国浙江省工商大学环境科学与工程学院有色金属废弃物回收工程研究中心，杭州
摘要
通过批量吸附实验和土壤柱实验，研究了不同类型（聚丙烯PP、聚乙烯PE、聚苯乙烯PS、聚氯乙烯PVC）、不同尺寸（0.1~100 μm）和不同形态（颗粒、纤维、薄膜）的微塑料（MPs）对土壤中多环芳烃（PAHs）吸附及垂直迁移的影响。为提高预测的普遍性，采用反向传播神经网络（BPNN）模型预测了0.01~500 μm范围内PAHs的迁移规律。结果表明，微塑料与土壤之间的相互作用高度依赖于其形态，导致吸附行为存在差异：纤维状和薄膜状的微塑料降低了土壤对菲（Phe）的总体吸附能力，而颗粒状的微塑料则与土壤表现出协同吸附效应。柱实验证实，所有形态的微塑料均显著抑制了PAHs的挥发和生物降解，同时促进了其向下迁移。这种迁移过程主要受微塑料自身形态和尺寸的影响。其中，纤维状微塑料由于吸附能力较低，对PAHs的迁移促进作用最强；颗粒状微塑料的迁移速度与其尺寸相关：较大、密度较低的颗粒在表层土壤中滞留更多PAHs，而较小、密度较高的颗粒则促进PAHs向下迁移。BPNN模型有效模拟了实验范围之外的PAHs迁移曲线，实现了从实验室尺度到环境尺度的预测。本研究可为评估受微塑料污染土壤的生态风险提供参考。
引言
微塑料（MPs）在土壤中的污染问题已引起全球广泛关注。固体废物的不当填埋、工业和生活废水处理产生的残留物、塑料薄膜的使用以及有机肥料的施用是微塑料进入土壤环境的潜在途径[1][2]。微塑料具有较大的比表面积、高孔隙率和疏水性等物理化学特性，这些特性增强了其在环境介质中的迁移和吸附能力。特别是，微塑料可作为有机污染物的载体，通过吸附和脱附过程影响这些污染物在各种环境介质中的迁移和分布[3][4][5][6]。大量研究表明，微塑料在环境中会吸附多种有机污染物，包括多环芳烃（PAHs）、药物和个人护理产品（PPCPs）、多氯联苯（PCBs）以及内分泌干扰物（EDCs）。微塑料吸附有机污染物的主要机制包括表面吸附、固相分配和孔隙填充[7][8][9]。在实际环境中，微塑料对有机污染物的吸附机制是多方面的，可能同时存在多种机制。李等人[10]通过SEM-EDS和FTIR分析发现，农药在微塑料上的吸附主要受分子间范德华力和孔隙填充作用驱动。微塑料本身的物理化学性质（如化学组成[6][11]、粒径[12][13][14][15]、结晶度[16][17][18]、玻璃化转变温度[20][21]和风化程度[21]）对其吸附有机污染物的能力和行为有显著影响。由于自然因素（如沉积和径流[1][22]）以及生物扰动[23]或人为因素（如工业和农业用地），土壤中的微塑料会发生水平和垂直迁移，最终可能进入土壤深层甚至地下水。研究通过土壤柱模拟实验探讨了微塑料对有机污染物垂直迁移的影响。微塑料对有机污染物垂直迁移的影响受粒径、表面性质、污染物疏水性或亲水性以及淋溶系统pH值和离子强度变化等因素的影响[23][24][25]。其主要机制可分为三类：(1) 微塑料改变土壤孔隙结构，影响水和有机污染物的传输和扩散；(2) 移动性较差的较大微塑料吸附并固定有机污染物，阻碍其迁移；(3) 移动性较强的较小微塑料促进疏水性有机污染物的迁移。
土壤中的微塑料具有多种类型和形态，这些差异会影响其对有机污染物的迁移能力和吸附能力，从而导致污染物迁移行为的差异。预测含有微塑料的土壤中有机污染物的迁移规律具有挑战性。机器学习方法可能是解决这一问题的有效途径。将实验设计与机器学习相结合，有助于预测含有微塑料的土壤中有机污染物的迁移规律。
本研究系统探讨了微塑料的特性（尤其是聚合物类型、形态和尺寸）对土壤系统中PAHs（菲、芘和苊）吸附和传输的影响。通过批量平衡实验、土壤柱淋溶测试和多种机器学习方法，我们旨在：(i) 定量和阐明不同性质微塑料共同存在时对PAHs迁移的影响机制；(ii) 建立微塑料共存条件下PAHs迁移效率的预测模型。研究结果有助于理解微塑料作为陆地生态系统中有机污染物载体的作用，并为受微塑料和PAHs共同污染的土壤的环境风险评估提供科学依据。
材料
本研究使用的苊（Ace）、菲（Phe）和芘（Pyr）均来自Macklin Biochemical Technology Co., Ltd.，纯度超过97%，为固体粉末形式。其他所有化学品和溶剂均为高效液相色谱（HPLC）级或分析级。
研究中使用了八种不同类型的微塑料，涵盖了多种类型、尺寸和形态特征。
不同类型、形态和粒径的微塑料对菲的吸附
图1展示了不同类型、形态和粒径的微塑料对菲的吸附动力学和平衡曲线。所有四种类型的微塑料均在24小时内达到平衡。值得注意的是，对于颗粒状微塑料，伪一级模型（R2：0.873~0.986）和伪二级模型（R2：0.830~0.975）的拟合结果非常相似（详见表S2），其预测的Qe值也与实验观察结果一致。这一统计一致性表明吸附过程迅速完成。
微塑料物理化学性质对PAH吸附的影响
不同微塑料对菲吸附能力的差异主要受其化学极性和物理状态的影响。聚氯乙烯（PVC）和聚苯乙烯（PS）含有极性基团（-Cl和苯环），因此比聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）具有更高的极性。这种极性导致它们对菲等疏水性有机化合物的亲和力较低，因为疏水相互作用较弱。此外，微塑料的玻璃化转变温度（Tg）也对吸附过程产生影响。
结论
批量吸附实验比较了微塑料单独存在时与微塑料-土壤混合物中对菲的吸附情况。在微塑料-土壤混合物中，纤维状聚丙烯降低了混合物的整体菲吸附能力，这可能是由于土壤颗粒覆盖在纤维状微塑料表面，减少了其有效吸附面积。相比之下，其他类型的微塑料与土壤混合后表现出协同吸附效应，这可能是由于增加了比表面积或发挥了互补作用。资金来源
本研究得到了中国浙江省“先锋”和“领头雁”研发计划（2024C03233）、杭州市科技发展项目（20231203A18）、浙江省属高校基本科研经费（浙江工商大学，XRK23003）以及浙江工商大学“数字+”学科建设管理项目（SZJ2022B010）的支持。数据获取
如需获取本研究的数据，可向通讯作者提出合理请求。
作者贡献声明
陈超：方法论设计。王灵辉：撰写初稿、数据分析。卢莉：撰写、审稿与编辑、项目管理、概念构思。李婷：方法论设计、数据分析。吴青涛：方法论设计。齐胜琪：方法论设计。朱敏：方法论设计。龙宇阳：资源协调。沈东升：资源协调。赖勇：方法论设计。沈毅：方法论设计。沈家丽：资源协调。利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。
