构建一种3D Bi?WO?/Cd?.?Zn?.?S异质结以提升光催化CO?还原效率

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Constructing a 3D Bi 2WO 6/Cd 0.3Zn 0.7S Heterojunction to Enhance Photocatalytic CO 2 Reduction Efficiency

通过水热法和静电自组装技术合成三维Bi2WO6/Cd0.3Zn0.7S异质结光催化剂，其CO生成速率分别较单组分Bi2WO6和Cd0.3Zn0.7S提升8.23倍和17.1倍，DFT模拟揭示异质结界面电场和能带结构优化促进电荷分离与迁移。

　　

牛乐乐|刘新瑞|刘旭曦|余娟|陈瑞|杨凯轩|陈乐|胡梦圆|吴江|艾哈迈德·侯赛尼-班德加拉埃

上海电力大学能源与机械工程学院，中国上海200090

摘要

在利用太阳能驱动CO₂光还原以生产可再生燃料的研究中，设计能够高效分离光生载流子并促进其快速迁移的异质结光催化材料已成为推进该领域实际应用的关键前提。本研究通过水热和静电自组装技术成功合成了一种具有独特三维结构的Bi₂WO₆/Cd_0.3Zn_0.7S异质结光催化剂，旨在实现高效的光催化CO₂还原。优化后的催化剂（BC-3）在可见光下表现出优异的CO生成速率，分别比单一组分的Cd_0.3Zn_0.7S和Bi₂WO₆催化剂高出8.23倍和17.1倍。进一步的DFT模拟将增强的光诱导载流子分离、更窄的带隙和更宽的光响应归因于异质结界面处的内置电场和能带弯曲。这项工作为开发高效CO₂光催化剂提供了新的设计思路和理论基础，对推进太阳能燃料技术的实际应用具有重要意义。

引言

随着全球工业化的加速和对化石燃料的过度依赖，大气中的二氧化碳（CO₂）浓度持续上升，引发了严重的气候变化和能源危机。为应对这一全球性挑战，迫切需要高效且清洁的CO₂转化技术。其中，光催化CO₂还原作为一种极具前景的绿色解决方案，它利用太阳能将CO₂转化为甲烷、甲醇和甲酸等有价值的燃料和化学品[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。该技术不仅有效减少了温室气体排放，减轻了环境压力，还将太阳能转化为化学能进行储存，为可再生能源的利用开辟了新的途径[6]、[7]、[8]、[9]。在众多光催化剂中，基于铋的材料因其有利的能带结构和出色的光催化性能而受到广泛关注。作为代表性的基于铋的半导体，Bi₂WO₆近年来在包括光催化CO₂还原在内的应用中得到了深入研究[10]、[11]、[12]、[13]。

Bi₂WO₆具有独特的二维层状晶体结构，由交替的[Bi₂O₂]²⁺和[WO₄]^2-层组成。这种结构对于载流子分离以及暴露出大量用于氧化还原反应的活性位点至关重要。值得注意的是，Bi₂WO₆在光催化CO₂还原过程中表现出极高的产物选择性，同时几乎不发生竞争性的氢气演化副反应（2H? + 2e? → H₂）。这一特性使其在定向转化CO₂为碳氢燃料方面具有独特优势。研究表明，其较低的氢气演化活性源于其适中的导带位置和表面反应动力学，从而有效抑制了质子还原途径，提高了CO₂还原效率[14]、[15]、[16]。

除了基于铋的材料外，硫化物半导体也是另一类在CO₂还原领域展现出巨大潜力的重要光催化材料[17]、[18]、[19]、[20]。与单金属硫化物（如MoS₂和CdS[21]、[22]、[23]、[24]）相比，固溶体型双金属硫化物具有可调的能带结构、更窄的带隙和更优的光热转换效率，在可见光和近红外区域均表现出优异的光响应[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。近年来，研究人员通过构建核壳结构、引入阴离子缺陷（如硫空位）以及在界面处建立内置电场等策略，显著提高了这些材料在光热CO₂还原方面的活性和选择性。例如，通过构建Cd₂In₂S₅/Cd_0.3Zn_0.7S核壳异质结，研究人员实现了高CO产率且不产生氢气。这种方法利用了界面处Cd-S化学键的协同效应和内置电场来加速载流子分离和传输，同时将氢气演化活性位点封装起来以抑制副反应，从而实现了高效的光催化CO₂还原性能[31]。

在基于单金属和双金属硫化物的光催化CO₂还原研究基础上，研究人员进一步探索了通过精确控制固溶体组成来优化能带结构和反应途径的策略。其中，Cd_XZn_1-XS固溶体因其可调的可见光吸收和能带位置而受到广泛关注。大量研究表明，当x=0.3（Cd_0.3Zn_0.7S）时，该化合物在可见光谱范围内表现出适中的带隙宽度和最佳的导带位置。这种配置不仅有效促进了光生载流子的分离和传输，还为CO₂的吸附和活化提供了理想的热力学驱动力。与其他组成相比，这一比例在实验上被证明具有最高的载流子分离效率和最低的电子-空穴复合率，因此被公认为具有最佳光催化CO₂还原性能的优选组成[32]、[33]、[34]。

Bi₂WO₆和Cd_0.3Zn_0.7S之间形成的异质结的理论基础在于它们互补的能带结构以及预期在界面处的协同效应。Bi₂WO₆通常具有较高的价带电位，赋予其强大的氧化能力；相反，Cd_0.3Zn_0.7S则具有相对较低的导带电位，有利于还原反应。这种排列表明在紧密接触时形成II型异质结或促进直接的Z型电荷转移路径的可能性很高。界面可能产生一个内部电场，强烈驱动光生电子和空穴的空间分离，显著抑制电荷复合。

本研究采用水热处理和静电自组装相结合的方法制备了一种新型的三维Bi₂WO₆/Cd_0.3Zn_0.7S异质结构，旨在提高光催化CO₂转化效率。制备的Bi₂WO₆/Cd_0.3Zn_0.7S复合材料在生成CO方面表现出显著的效率。由于CO₂转化为CO需要两电子转移，因此光催化性能的提升可以归因于独特结构形态和形成的异质结的协同效应；实验和理论（DFT）结果均支持这一结论。独特的3D框架提供了丰富的表面积和活性位点，有助于CO₂的吸附和活化。此外，异质结设计有效增强了载流子的分离和迁移能力。结果表明，开发的3D Bi₂WO₆/Cd_0.3Zn_0.7S异质结光催化剂的CO生成速率分别比原始的Cd_0.3Zn_0.7S和Bi₂WO₆高出约8.23倍和17.1倍。这项工作提出了一种利用独特三维异质结形态构建高效CO₂光催化剂的新方法，为该领域的发展和创新光催化系统的开发做出了贡献。

实验材料

本研究中使用的化学品包括五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）、二水合钨酸钠（Na₂WO₄·2H₂O）、氯化锌（ZnCl₂）、氯化镉（CdCl₂）、硫脲（C₂H₅NS）、油酸三乙醇胺（TEOA）、氢氧化钠（NaOH）和无水乙醇，均来自上海Titan科技有限公司，均为分析纯，因此无需进一步纯化。

样品制备

Bi₂WO₆的合成：首先，向60毫升去离子水中加入2毫升硝酸。

样品的晶体相

采用XRD分析来检测样品的晶体结构，如图1所示。图1(a)显示了28.3°、32.8°、47.1°、56.0°、58.5°、68.8°、76.1°、78.5°和87.5°处的明显峰，这些峰对应于四方相Bi₂WO₆（PDF#39-0256）的晶面：(1 3 1)、(2 0 0)、(2 0 2)、(3 3 1)、(2 6 2)、(4 0 0)、(2 10 2)和(4 6 2)晶面[36]。此外，ZnS（PDF#36-1450）的特征衍射峰出现在26.9°、28.5°、30.5°

结论

总之，Bi₂WO₆/Cd_0.3Zn_0.7S异质结光催化剂是通过水热和静电自组装方法制备的。CZS纳米颗粒负载在纳米花状的BWO上，而Cd_0.3Zn_0.7S纳米颗粒负载在类似花的Bi₂WO₆上，提供了额外的活性位点。这种异质结形成了紧密的界面接触，有效促进了光生载流子的分离和传输。因此，Bi₂WO₆/Cd_0.3Zn_0.7S复合材料表现出更高的CO生成效率

CRediT作者贡献声明

杨凯轩：资金获取。余娟：方法论、资金获取。陈瑞：资源。刘新瑞：资源、方法论、形式分析。刘旭曦：资金获取。牛乐乐：撰写——初稿、软件、方法论、调查、数据管理、概念化。胡梦圆：撰写——审阅与编辑、资源。艾哈迈德·侯赛尼-班德加拉埃：软件、资源。陈乐：资源。吴江：撰写——审阅与编辑、资源、调查。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究部分得到了国家自然科学基金（52576128）和机械工业清洁发电与环境保护技术重点实验室的支持。