《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Preparation of CoMn
2O
4/graphite catalyst for highly efficient catalytic removal of toluene
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VOCs催化氧化中CoMn?O?/3GR催化剂在微波催化模式下表现出优异性能，CO?选择性达99.2%，反应速率是常规模式的2.2倍，活化能降低至9.91 kJ/mol，归因于石墨载体对氧活性物种的调控及微波场协同效应。
Zhimin You|Jin Xiao|Mengke Li|Ning Tang|Yujiao He|Juan Li
机构：湘潭大学
摘要
挥发性有机化合物（VOCs）是一种有机污染物。因此，在本研究中，采用溶剂热法制备了以石墨（GR）为载体的CoMn2O4双金属催化剂。在最佳反应条件下，构建的CoMn2O4/3GR催化剂（T90% = 189 ℃）在微波催化反应模式（MCRM）下表现出优异的催化性能和对CO2的选择性，其反应速率（提高了2.2倍）和表观活化能（9.91 kJ/mol）均优于传统反应模式（CRM）。复合催化剂中的石墨提供了良好的电子和热导率，以及机械性能和化学稳定性，从而确保了CoMn2O4/3GR的优异催化性能。本研究为催化剂改进提供了新的思路，并提供了一种减少VOCs催化氧化过程中中间产物生成并提高CO2选择性的新方法。
引言
挥发性有机化合物（VOCs）在阳光辐射的影响下容易与大气污染物（如SO2、碳氢化合物和氮氧化物）发生光化学反应，产生二次污染物。催化氧化被认为是去除VOCs最有效和经济的方法之一，因为它具有节能和环保的优势[1]、[2]。催化剂的性质决定了催化氧化过程的效率。因此，越来越多的国内外研究人员致力于制备高活性和多选择性的催化剂。目前，用于分解VOCs的金属催化剂可分为两类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂[3]、[4]。贵金属由于其高比活性和独特的外层电子结构，在VOCs降解中表现出优异的性能。尽管一些贵金属在高温下容易烧结且成本较高，但由于其优异的催化活性和耐久性，仍被广泛使用[5]、[6]。相比之下，非贵金属催化剂价格更为亲民，来源广泛，且对中毒的抵抗力更强，能在更复杂和苛刻的环境条件下稳定运行，这使得非贵金属催化剂逐渐成为某些催化反应中VOCs降解的替代品[7]。
在非贵金属催化剂中，基于钴（Co）的金属催化剂具有低成本、高储氧能力、环境友好性和良好稳定性的优点。它们不仅被广泛应用于VOCs的催化氧化，还用于水氧化[8]和CO氧化[9]等催化反应。相关研究表明，基于钴的催化剂在去除VOCs方面的催化性能主要取决于其暴露的晶面。例如，Liu等人[10]报道了一种简单且可控形貌的三维CoO催化剂合成方法，该催化剂具有不同的形貌和优先暴露的晶面。通过水热法在160℃合成的Co3O4样品（S-160）具有最多的（110）晶面暴露，丰富的氧物种，良好的氧化还原性能和高缺陷结构，表现出对甲苯总氧化的高催化活性。通过控制形貌、构建三维结构以及掺入Ce、Mn和Cu等金属，基于钴的催化剂通常能够实现协同效应。这种方法有效调节了Co3?/Co2?的比例和氧空位浓度，从而增强了晶格氧的迁移能力。同时，基于锰（Mn）的金属催化剂具有环境友好性、低成本和多价态的特点。大量研究表明，MnOx催化剂可以通过H2O激活晶格氧，并在甲苯氧化过程中表现出良好的耐水性[11]。例如，Chen等人[12]制备了用铂和钼改性的MnO2催化剂用于氯苯的氧化。其中，Mo-Pt改性的MnO?纳米棒催化剂（MnPt-110Mn）表现出优异的催化活性和耐水性。基于锰的催化剂通常通过A位点掺杂或合成方法构建钙钛矿和尖晶石结构进行优化，从而减弱Mn-O键强度，促进表面晶格氧的激活和反应动力学。合理设计基于锰的催化剂的结构、制备方法和氧化状态是提高其催化性能和耐水性的关键。通过特定制备方法合理转化各种金属氧化物，可以诱导不同金属之间的电子相互作用，从而增强电导率。电子密度的重新分布可以在两种或多种金属之间产生协同效应，这不仅有助于加速气相氧的循环，还能增加催化剂表面的缺陷和活性位点，从而显著提高催化剂的活性和性能[13]。Xiong等人[14]发现，Co和Mn的复合材料可以显著增加材料的比表面积（SSA），从而提高甲苯的吸附能力。此外，其对甲苯的催化氧化速率约为单CuO和Mn3O4催化剂的四倍。这些表明了双金属催化剂中异种金属之间的协同效应。类似地，Tian等人[15]发现，在后NTP催化体系中，MnO2-Co3O4催化剂的活性高于纯MnO2或Co3O4催化剂。然而，这些催化剂仍面临低温活性不足、对H2的耐水性弱、在高气体流速下性能下降和反应机理不明确等挑战。因此，应探索提高其稳定性和环境适应性的策略，包括设计多个活性位点、构建核壳结构、优化载体、引入添加剂和引入新型能量场。
基于微波热场的微波辅助催化技术由于其快速、高效和高选择性的优势，已成为环境催化领域的前沿方向。Chen等人[16]分别通过化学沉淀和浸渍方法成功制备了Cu/SiC，其在微波照射下对PNP（对硝基苯酚）的降解性能良好。这归因于它们较高的活性氧物种（ROS）生成率和优异的微波吸收效率。这些发现为将高反应性过渡金属负载到具有高微波吸收性能的材料上以开发催化剂提供了有希望的研究前景。
在载体选择方面，石墨（GR）由于其可调的介电性能、高导电性和结构灵活性，已成为高性能电磁波吸收和挥发性有机化合物催化氧化的关键材料。研究表明，基于GR的材料系统通常将碳基材料与金属氧化物结合，以解决金属组分氧化、活性位点聚集和质量传输限制等核心问题[17]。例如，Xu等人[18]通过将Fe3O4@SiO2颗粒与石墨复合，制备了用于甲苯光催化氧化的核壳催化剂Co@Co?O?和Fe?O?@SiO?。Pan等人[19]制备了负载CoS的多孔石墨化碳（PGC），作为CVOCs的吸附剂和激活过氧化单硫酸盐（PMS）的催化剂，用于CB降解的湿法洗涤器。尽管基于GR的单金属氧化物或硫化物由于其高比表面积、良好的导电性和吸附能力可以提高污染物降解效率，但它们在能量利用、催化活性和长期运行稳定性方面仍存在局限性。GR主要作为载体和电子传输介质，对VOC氧化的催化活性较低。相比之下，双金属氧化物通常表现出更优异的催化活性和热稳定性。在微波照射下，单金属体系容易局部过热和催化剂失活，而双金属结构可以有效抑制热失控。因此，本研究开发了一种基于GR的磁性双金属氧化物复合材料，并将其应用于甲苯的微波辅助催化氧化。本研究的创新在于将GR与磁性金属氧化物CoMn2O4复合，建立了载体与活性组分之间的有效耦合关系，显著提高了CoMn2O4/GR的微波吸收性能。在此基础上，引入微波热场降低了甲苯降解的活化能，从而加速了反应速率，提高了降解效率并增加了矿化率。
在此基础上，本研究通过水热法将混合钴锰氧化物负载到GR载体上，合成了一系列不同金属摩尔比的CoMn2O4/GR催化剂。系统地表征了这些催化剂的物理化学性质，并评估了它们在各种操作条件下的催化性能，包括不同的微波模式、空气与质量比和入口甲苯浓度。进一步进行了比较分析，以评估微波加热和传统管式炉加热下的催化活性和CO2选择性。值得注意的是，机理研究表明，CoMn2O4/GR的强微波吸收能力使得温度迅速升高，并促进了多价Co和Mn物种之间的协同电子转移，促进了氧的激活并降低了表观活化能。结果，甲苯氧化通过Langmuir–Hinshelwood和Mars–van Krevelen机制进行，涉及吸附的和晶格氧物种，最终实现了高效的矿化。这项工作阐明了碳载体和尖晶石氧化物之间的多尺度协同相互作用，为高效过渡金属氧化物–碳复合催化系统的合理设计提供了理论基础。
化学试剂和材料
本文使用的所有化学试剂均为分析级，无需进一步纯化。GR（c）由上海McLean生化科技有限公司制备；六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O，99%）由广东光华科技有限公司制备；硝酸锰（Mn(NO3)2，99.5%由天津光复科技发展有限公司制备；十二烷基磺酸钠C12H25SO3Na由中国国家医药集团化学试剂有限公司制备。
XRD表征
首先使用XRD测试确定是否合成了复合催化剂。如图1所示，图1(a)中出现了26.38°和54.54°的强衍射峰，这与标准样品（PDF # 41-1487）的（002）和（004）晶面相匹配，证实了GR材料的存在。图1(b)是材料的局部放大XRD谱图，其中Co-Mn氧化物的特征衍射峰位于18.24°、29.58°、33.05°、36.48°、44.84°、54.56°、59.16°。
结论与展望
开发了一种基于GR的CoMn2O4/GR催化剂，用于通过微波将甲苯氧化为CO2和H2O。研究表明，CoMn2O4/GR1:3催化剂的高活性源于GR载体引起的多级结构调控。GR载体不仅显著提高了材料的比表面积和分散性，还通过界面耦合促进了Co/Mn电子密度的增加，降低了Mn/Co键能，并改善了电子转移。
未引用参考文献
[57]
CRediT作者贡献声明
Juan Li：监督、资金获取。Yujiao He：撰写——初稿、数据管理。Ning Tang：方法学、数据管理。Mengke Li：撰写——审阅与编辑、验证、概念化。Jin Xiao：撰写——初稿、可视化、验证、调查、数据管理、概念化。Zhimin You：撰写——审阅与编辑、验证、项目管理、方法学、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
作者感谢湖南省高等学校科学技术创新研究团队的支持。本工作得到了湖南省环境保护研究项目（HBKYXM-2023007）的支持。
