纳米塑料与大气中砷之间吸附机制的计算评估

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Computational Assessment of Adsorption Mechanisms between Nanoplastics and Arsenic in the Atmosphere

微纳米塑料（NPs）作为砷化合物在大气中的载体，其吸附机制及热力学特性通过DFT计算和实验验证。研究表明NPs对AsH3、As2O3、DMA的吸附以物理吸附为主，Gibbs自由能-11.2至7.5 kcal/mol，熵变和焓变起主要作用。实验证实吸附无化学键形成，能量来自范德华力和静电作用，证实NPs在大气中可长期运输砷污染。

　　

迪戈·科尔特斯-阿里亚加达（Diego Cortés-Arriagada）|达尼埃拉·E·奥尔特加（Daniela E. Ortega）|罗德里戈·阿雷亚-埃尔莫西拉（Rodrigo Araya-Hermosilla）|埃斯特万·阿雷亚-埃尔莫西拉（Esteban Araya Hermosilla）

智利圣地亚哥技术大学（Universidad Tecnológica Metropolitana）技术研究与开发研究所（Instituto Universitario de Investigación y Desarrollo Tecnológico, IDT），地址：Ignacio Valdivieso 2409，San Joaquín，邮编8940577

摘要

微塑料（micro(nano)plastics，简称MPs/NPs）在水和土壤中可作为砷化合物的传输媒介；即使它们存在于大气中，也可能由于这些污染物的持久性和流动性而对环境产生重大影响，但它们在大气中的相互作用尚未得到充分研究。在本研究中，我们利用密度泛函理论（DFT）计算方法研究了大气中的砷化合物[砷化氢（AsH₃）、三氧化二砷（As₂O₃）和二甲基砷酸（DMA）与多种纳米颗粒（NPs）[聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丙烯（PP）、聚酰胺（PA）、聚氯乙烯（PVC）和聚苯乙烯（PS）]之间的相互作用。吸附过程是放热的，通过物理吸附机制进行，纳米颗粒在此过程中保持其表面极性，从而促进后续的共吸附。吸附的吉布斯自由能范围为7.5至-11.2 kcal/mol，具体取决于砷的极性和纳米颗粒的组成（负值表示自发吸附）；对于三氧化二砷（As₂O₃和二甲基砷酸（DMA），吸附过程主要由焓控制，而对于砷化氢（AsH₃）则受熵限制。二甲基砷酸在极性纳米颗粒（PA、PET、PVC）上表现出最高的结合亲和力和吸附速率。热力学分析表明，在低温条件下，当放热效应超过熵损失时，吸附作用会增强。能量分解分析揭示了一种双重稳定机制，包括非方向性的分散驱动捕获和由空间效应调节的方向性静电相互作用。ATR-FTIR和SEM/EDS的补充实验结果为计算结果预测的物理吸附机制提供了定性支持。本工作强调了纳米颗粒作为污染物长距离大气传输载体的潜在作用。

引言

环境中塑料废物的不断增加导致了微塑料（MPs，尺寸范围1 μm至5 mm）和纳米塑料（NPs，尺寸小于100 nm至1000 nm）的增多[1]、[2]、[3]。在本研究中，我们采用了广泛使用的纳米颗粒定义，即尺寸在1–1000 nm范围内的颗粒，这特别适用于模拟控制吸附过程的界面区域。已有大量关于微塑料/纳米塑料对土壤和水体污染的研究，但普遍认为大气中塑料的存在仍是一个新兴问题，且相关研究还存在许多空白[4]。大气中微塑料/纳米塑料的聚合物组成因地点而异，主要成分包括聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丙烯（PP）、聚酰胺（PA）、聚氯乙烯（PVC）和聚苯乙烯（PS）；在法国、波兰、中国和马来西亚，这些颗粒的浓度范围为每天每平方米10至5476个，而在工业区附近这一数值可高达每天每平方米245.3×10³个[5]、[6]、[7]、[8]。另一方面，砷是一种普遍存在且具有毒性的类金属元素，它也可以存在于大气中并通过大气进行传输。砷化合物主要以三氧化二砷（As₂O₃）、二甲基砷酸（DMA）和砷化氢（AsH₃）的形式排放到大气中，并会吸附在颗粒物上（见图1）。高温活动如有色金属冶炼、化石燃料燃烧、植被燃烧和垃圾处理是人类砷污染的主要来源[9]、[10]。最近的研究表明，微塑料除了作为人为和自然污染源外，还可能在水和土壤中促进砷化合物的传输[11]。大气中的微塑料还能作为共存金属和类金属污染物的载体[12]。已发现聚酯（PET）、聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）颗粒表面存在重金属（如铝、镉、铅和钾）[见图1]，这归因于微塑料的吸附能力；这些研究表明微塑料可能是来自工业排放和生物质燃烧的污染物的潜在吸收源[5]、[13]。这些关于重金属的研究为砷的迁移机制提供了重要参考，因为砷在这类聚合物表面表现出与其他重金属相似的吸附行为。研究表明，塑料通过表面吸附与水和土壤中的可溶性砷化合物相互作用，吸附能力可达0.5–3.5 mg/g[11]、[12]、[13]、[14]，并且微塑料还能在土壤中增强砷的吸附作用[14]。砷与微塑料/纳米塑料共存时，会对双壳类动物的生理反应和代谢过程产生负面影响，导致海洋轮虫的协同效应，改变大型植物的光合作用并造成氧化损伤，增加沿海含水层的砷释放量，以及降低根系活力[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。然而，目前尚无系统研究探讨微塑料/纳米塑料与大气中气态砷化合物之间的相互作用，这是一个重要的知识空白[见图1]。此外，吸附研究还表明聚合物组成对砷的吸附能力有重要影响：由于分子结构中的不同官能团和杂原子，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）比聚苯乙烯（PS）能吸附更多的二甲基砷酸（DMA，吸附量分别为0.012 μg/g vs 0.005 μg/g）[25]。塑料颗粒尺寸越小，砷的吸附效果越好，这也意味着砷通过纳米颗粒的传输可能导致更高的毒性[26]、[27]。表面吸附是砷在PET/PS微塑料/纳米颗粒上吸附的主要机制；这一过程是放热的，并且随着温度升高会变得非自发[28]。砷（III/V）在原始和老化后的聚苯乙烯-微塑料（PS-NPs）上的吸附主要受非特异性相互作用的影响，包括静电作用、氢键以及羟基/羧基/羰基的配位/键合[26]、[28]、[29]、[30]、[31]。基于伪二级（PSO）参数的动力学吸附模型也强调了无机砷化合物与水中的有机砷化合物之间的静电力和价态作用（电子共享或交换、配位和螯合）的重要性[25]。其他针对不同粒径（100、10、1和0.1 μm）的聚苯乙烯（PS）和聚氯乙烯（PVC）的研究表明，砷（III/V）在水中的主要吸附机制是化学吸附，这与朗缪尔模型（Langmuir model）的预测一致[17]。尽管关于大气塑料污染的信息不断增加，但大气中的相互作用机制仍不甚明了。

尽管关于塑料作为水中和陆地系统中砷载体的文献越来越多，但仍存在一些关键问题未得到解决：i) 大多数现有研究将水相或土壤环境中的吸附机制直接外推到大气环境中，而实际上气相中的物理化学条件有很大差异；ii) 吸附过程通常使用经验动力学或等温模型进行解释，这些模型无法提供关于污染物滞留的分子级能量贡献的见解；iv) 在大气温度和压力条件下，砷在纳米颗粒上的吸附热力学可行性仍需进一步研究。因此，大气中纳米颗粒作为活性和持久性砷污染载体的作用在机制层面仍不甚清楚。

在本研究中，我们首次全面评估了大气中砷化合物与纳米颗粒在气相条件下的相互作用。通过结合经典计算和量子计算、能量分解分析、大气条件下的热力学参数以及补充的实验验证（ATR-FTIR和SEM/EDS），阐明了控制砷在纳米颗粒上吸附的基本机制。研究结果提供了关于分散驱动捕获和静电稳定的双重作用量的定量见解，为理解大气中纳米颗粒介导的砷的环境命运和长距离传输提供了新的概念框架。通过弥合经验观察与分子层面理解之间的差距，本研究推进了关于纳米颗粒环境作用的科学讨论。

计算方法

选择砷化氢（AsH₃）、三氧化二砷（As₂O₃）和二甲基砷酸（DMA）作为大气中砷化合物的代表分子；三氧化二砷（As₂O₃）被建模为As₄O₆簇，因为这种形式在加热三氧化二砷单斜晶体时更为常见，并且有助于我们在能量分解分析中探究空间效应[32]。模拟过程中假设砷化合物处于中性分子状态，因为它们不会发生化学反应

吸附稳定性

对暴露于砷化合物（无机砷（As(V)和As(III)）、单甲基砷酸、二甲基砷酸、砷胆碱和砷贝塔因）后的聚苯乙烯（PS）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纳米颗粒/微塑料进行的红外光谱分析显示，与原始材料相比没有额外的吸收峰，这表明没有新的官能团形成，从而支持这种相互作用主要是物理性的而非化学性的（参见参考文献[25]中的图S1）。表面吸附也与这种相互作用有关

结论

本研究首次从机制层面探讨了大气中纳米颗粒与砷化合物之间的相互作用。吸附过程是放热的，主要通过物理吸附进行，由非方向性的分散力和方向性的静电相互作用驱动，这些相互作用受到空间效应的调节。补充的定性实验评估（ATR-FTIR和SEM/EDS）支持了预测的物理吸附机制，进一步证实了这一过程

作者贡献声明

埃斯特万·阿雷亚-埃尔莫西拉（Esteban Araya Hermosilla）：负责撰写初稿、方法论制定、数据收集、形式分析。迪戈·科尔特斯-阿里亚加达（Diego Cortés-Arriagada）：负责审稿和编辑、撰写初稿、可视化处理、软件使用、资源协调、项目管理、方法论制定、数据收集、形式分析、概念构建。达尼埃拉·E·奥尔特加（Daniela E. Ortega）：负责审稿和编辑、撰写初稿、软件使用、资源协调、方法论制定、数据收集、概念构建。罗德里戈·阿雷亚-埃尔莫西拉（Rodrigo Araya-Hermosilla）：负责撰写部分内容

利益冲突声明

作者声明以下可能构成利益冲突的财务利益或个人关系：迪戈·科尔特斯-阿里亚加达（Diego Cortes Arriagada）表示获得了国家研究与发展机构（ANID/FONDECYT）的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢ANID/FONDECYT 1210355、ANID/FONDECYT 1251156、ANID/FONDECYT 11230381、FONDEQUIP EQM180180项目以及UTEM的FE-SEM设备（MINEDUC-UTM 1999）的支持。

本文作者不存在需要声明的利益冲突。