《Journal of Environmental Chemical Engineering》：From Pinecones to Multifunctional Biochar: Tailoring Structure and Composition via Fe, Co, and N Co-doping
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本研究系统探究Fe-Co-N共掺杂对松针生物炭结构演化及吸附功能性的影响，发现700℃热活化显著提升微孔密度（431.5 m2/g）并形成CoFe合金及氮基官能团协同作用，使对PPCPs、PFASs等污染物的吸附效率优于单一掺杂及未改性生物炭，为环境修复材料设计提供理论依据。
Daniel N. Mengesha|Geunyoung Kim|Gibeom Park|Seoyeon Park|Yongju Choi
韩国首尔国立大学土木与环境工程系，首尔08826
摘要
木质纤维素生物炭通常具有较差的物理化学性质，这限制了其在环境修复中的应用。本研究系统地探讨了Fe、Co和N共掺杂如何调节松果衍生生物炭的结构演变、界面化学性质和吸附功能。本研究的新颖之处在于首次建立了金属和氮掺杂松果生物炭的结构-性质关系，通过分离掺杂剂和热解温度的单独效应及协同效应来实现。使用Fe和Co前驱体对原始生物炭进行热活化显著提高了其微孔性，700oC处理后的生物炭比表面积为431.5 m2/g，平均孔径为1.6 nm。研究发现存在温度依赖性的相变，CoFe?O?在700oC时转化为CoFe合金簇。通过尿素分解引入氮元素生成了能够调节金属结晶度和界面键合的氮基功能团。在700oC时，Fe、Co和N之间的协同作用产生了丰富的活性位点，使得该生物炭能够广泛吸附药物和个人护理产品、全氟和多氟烷基化合物以及农药，其吸附性能优于原始生物炭和单一掺杂的生物炭。这些结果阐明了工程化生物炭系统中杂原子-金属协同作用的机制基础，并为设计高性能生物基材料以应对多种环境修复应用提供了合理的框架。
引言
木质纤维素物质由纤维素、半纤维素和木质素生物聚合物组成，是生产生物炭最常用的生物质[1][2]。其广泛应用的原因之一是将木质纤维素生物质转化为固体炭作为吸附剂在经济上是可行的[3][4]。特别是，生物炭的生产所需能量较低（6.1–8.7 MJ/kg），而活性炭（AC）的生产需要高温（≥800oC）和/或大量的化学投入进行活化[5]。因此，用生物炭替代活性炭可以显著降低污染物吸附过程的全球变暖潜力，生物炭的生产通常是一个碳负排放的过程[6][7]。此外，将木质纤维素生物质转化为高附加值产品还有助于废物处理。然而，有报道称传统的木质纤维素生物质热解可能无法产生适用于实际应用的高性能生物炭[1][8][9]。因此，修改用于生产生物炭的工艺以获得具有良好物理化学特性和表面功能的生物炭非常重要。在铁（Fe）、钴（Co）、锌（Zn）和锰（Mn）等金属前驱体存在下加热原始或热解后的木质纤维素材料，已被广泛证明可以显著改善生物炭的物理机械性能[10][11][12]。特别是，掺杂了双金属氧化物和合金（如铁磁体CoFe?O?和铁磁体Co?Fe?）的生物炭表现出比单一金属掺杂的生物炭更优异的表面性能。例如，用CoFe?O?原位浸渍香蕉假茎纤维制成的生物炭比未经改性的生物炭具有更好的阿莫西林去除效果[11]。Wu等人也报告称，加入CoFe?O?增强了有机染料与碳表面之间的pH值和离子无关的相互作用[13]。最近，在开发同时掺杂金属和氮（N）的生物炭方面取得了显著进展，其性能超过了仅掺杂金属的生物炭[14][15]。研究表明，在Co和Fe盐存在下，有机物质与氮前驱体共碳化会形成两种类型的活性位点：氮键合的活性炭位点和双金属（CoFe）或双金属氧化物（CoFe?O?）[16][17]。这些产物表现出优异的物理化学性质，适用于表面反应，并具有高电导率。
松果是一种常见的天然废弃物，含有类似木材的木质纤维素结构。多项研究探讨了利用松果生产富碳材料的方法，以及这些材料在吸附有机染料和重金属[18][19][20]、催化降解污染物[21]和电池电极[22][23]中的应用。这些研究通过调整生物炭生产过程中的参数（如热解温度、热解前添加化学添加剂以及对热解产物的表面修饰），开发出了适用于特定应用的松果生物炭。然而，这些研究的针对性限制了我们对生产参数如何根本改变松果衍生生物炭物理化学特性的理解。
为了解决这一局限性，我们研究了使用传统热解方法制备的原始松果生物炭的改性及其对最终产品物理化学特性的影响。我们研究了在不同金属掺杂条件（即不掺杂、仅掺Fe或Co、同时掺Fe和Co）、氮掺杂条件（即不掺杂和以尿素为前驱体掺氮）以及加热温度（500–800oC）下制备的各种工程化松果生物炭样品的形态、结构和其他物理化学特性。
作为性能验证步骤，我们检测了工程化松果衍生生物炭样品在去除选定微污染物（包括农药、个人护理产品（PPCPs）以及全氟和多氟烷基物质（PFASs）方面的性能。这些测试并非旨在提供全面的吸附分析，而是为了确认Fe、Co和N共掺杂结合热处理是否确实改善了吸附行为。在此背景下，研究结果扩展了我们对金属掺杂、氮掺入和加热温度如何影响松果衍生生物炭物理化学性质及其初步吸附性能的理解。重要的是，本研究为设计具有增强功能的金属和氮掺杂生物炭材料提供了实用指导，这为未来针对特定污染物类别的更详细吸附、机制和再生研究奠定了基础。
材料
所有试剂均按原样使用，无需进一步纯化。硫酸亚铁和氯化钴购自Daejung Chemicals & Metals公司；尿素来自Sigma Aldrich公司；盐酸普萘洛尔来自Alfa Aesar公司；所有实验中使用的溶剂为去离子水（<18.2 MΩ-cm，Millipore纯度）。
Fe、Co和N共掺杂生物炭的制备过程
松果来自首尔国立大学冠岳校区。收集后，用自来水冲洗并浸泡在去离子水中以去除杂质。
形态和孔隙特性
在Fe、Co和N前驱体存在下对PBC-500进行加热以实现同时掺Fe、Co和N的效果显著影响了生物炭的形态。扫描电子显微镜（SEM）图像显示PBC-500由层状颗粒组成（图1a和b），而Fe/Co/N/PBC-T（T = 500、600、700和800）则由棒状和不规则形状的颗粒组成（图1c–h和S1），表明掺杂过程中发生了剧烈的化学反应。
结论
本研究通过Fe/Co/N共掺杂成功将预处理的松果生物炭（PBC-500）转化为功能更强的碳材料。这些改性显著改变了生物炭的形态、微观结构和表面化学性质。将炭化温度提高到700oC促进了Fe和Co氧化物的还原，改变了石墨化排序，并产生了更多结构缺陷；尿素分解则丰富了氮元素。
未引用参考文献
[59]
CRediT作者贡献声明
Daniel N. Mengesha：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、方法学、研究、数据分析、概念化。
Geunyoung Kim：方法学、研究。
Gibeom Park：研究。
Seoyeon Park：研究。
Yongju Choi：撰写 – 审稿与编辑、验证、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了韩国环境产业技术研究院（KEITI）通过水生生态系统保护研究计划（编号2021003040004）的支持，该计划由韩国环境部（MOE）资助。Mengesha博士还获得了韩国国家研究基金会的BK21 PLUS项目的支持。作者感谢首尔国立大学工程研究院的技术协助。
