通过形态可控的CeO?纳米晶体合成方法调节表面氧空位，以实现光热CO?还原

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Modulation of surface oxygen vacancies by morphology-controlled synthesis of CeO 2 nanocrystal for photothermal CO 2 reduction

CO2光热催化还原中CeO2纳米晶通过形态控制调控氧空位促进活化，实现高活性（374.31 μmol·g?1·h?1）和选择性（~99%）的CO生成。

　　

徐乐|于天龙|杨世喜|徐杰|沈博雄

河北工业大学能源与环境工程学院，天津，中国

摘要

光热CO₂还原为缓解环境和能源问题提供了潜在的解决方案。然而，CO₂分子的热力学稳定性始终阻碍着催化反应，因此促进CO₂在催化剂表面的活化是一个关键问题。本文通过形态控制策略调节了表面缺陷位点，以增强光热还原反应中的CO₂活化效果。具有棒状形态的CeO₂纳米晶体主要暴露出（110）表面，该表面具有生成氧空位的优势。丰富的氧空位可以促进电荷分离和转移，为CO₂还原提供活性电子。此外，（110）表面的原子排列有助于在吸附过程中同时协调CO₂分子中的C和O原子，破坏CO₂分子的线性结构，从而实现CO₂活化。因此，最佳催化剂在300 ℃时的CO转化速率为374.31 μmol·g^?1·h^?1，选择性约为99%。这项工作深入探讨了通过形态控制策略调节缺陷对光热CO₂还原的影响。

引言

工业化进程导致了化石燃料的大量消耗和二氧化碳（CO₂）的排放，引发了严重的能源和环境问题[1]、[2]。太阳能驱动的CO₂转化为高价值燃料为碳资源的回收和利用提供了可行的解决方案[3]、[4]。与传统催化技术相比，光热催化通过结合光催化和热催化的优势，能够实现高效的CO₂转化，从而降低能耗并提高催化活性[5]、[6]。值得注意的是，CO₂是一种线性分子，其C=O键能为750 kJ·mol^?1[7]、[8]，因此CO₂的高热力学稳定性始终阻碍着光热催化过程中的转化。为了提高该反应的催化活性，设计促进CO₂活化的活性位点至关重要，这仍然是一个挑战。

在光热反应中，吸附的CO₂分子通过催化剂表面与CO₂分子之间的相互作用接受激发电子而被活化。因此，提出了催化剂表面工程方法来有效增强CO₂活化并提高光热催化活性，例如异原子掺杂[9]、异质界面构建[10]和缺陷工程[11]。在金属氧化物中引入氧空位可以有效促进CO₂的吸附和活化[12]，并增强光热效应[13]。氧空位的存在可以增强催化反应中的光吸收和光热转换能力[14]。此外，氧空位的参与可以为电荷迁移创造通道，从而促进电荷分离并降低CO₂转化的能量障碍[15]、[16]。例如，邓等人[17]制备了具有高度分散的金属位点和丰富氧空位的Ga-Cu/CeO₂催化剂，用于光热CO₂还原，氧空位促进了CO₂的吸附和活化，生成碳酸盐和甲酸盐，最终分解为CO。余等人[18]制备了具有双功能氧空位的暗色In₂O₃纳米片，用于光热CO₂还原，氧空位提高了光捕获能力和CO₂的化学吸附。因此，通过引入氧空位可以调节催化剂表面与CO₂分子之间的相互作用，从而促进CO₂活化[19]。

氧空位通常是通过各种方法从金属氧化物晶格中去除氧原子产生的，如热处理、光诱导和退火技术[20]。Dagdeviren等人[21]通过光诱导方法在金属氧化物上制备了氧空位，氧空位影响了反应过程中的载流子动态。李等人[22]通过热处理方法制备了含有Bi⁰和氧空位的BiOBr纳米片，氧空位提高了光吸收和电荷分离效果。与这些耗能的方法相比，可以在温和条件下通过控制催化剂暴露的表面来调节氧空位的生成[23]。刘等人[24]合成了具有不同暴露表面的Co₃O₄催化剂，Co₃O₄的（112）表面比（110）和（111）表面具有更高的氧空位浓度。柴等人[25]制备了具有不同暴露表面的NiO催化剂，NiO的（111）表面比（220）和（200）表面具有更高的氧空位浓度。此外，控制催化剂形态是一种简便的方法，可以调节暴露表面，从而调节氧空位浓度以促进CO₂活化。然而，形态控制策略对CO₂活化和光热催化活性的综合影响尚未得到充分研究。

氧化铈（CeO₂）是一种典型的半导体材料，因为它容易产生氧空位，因为Ce⁴⁺和Ce³⁺物种可以容易地相互转化[26]。在光热反应过程中，CeO₂表面氧空位的动态生成可以促进CO₂活化和电荷分离[27]、[28]。例如，莫等人[29]发现CeO₂三棱柱体上的本征氧空位可以促进光热CO₂还原中的电荷分离。徐等人[30]发现CeO₂上的氧空位可以促进CO₂活化，并有效增强了CO₂转化过程。此外，CeO₂的形态可以通过简便的制备方法轻松控制[23]，因此选择CeO₂作为目标催化剂，研究形态控制策略对CO₂活化的影响。本文合成了具有不同形态的CeO₂纳米晶体，用于光热CO₂还原，这些纳米晶体表现出不同的主要暴露表面。实验和理论研究表明，具有棒状形态的CeO₂纳米晶体主要暴露出（110）表面，这有利于氧空位的生成。与（111）表面相比，（110）表面的原子排列有助于在吸附过程中同时协调CO₂分子中的C和O原子，从而促进CO₂活化并随后通过*COOH中间体转化为CO。因此，最佳催化剂在300 ℃时的CO转化速率为374.31 μmol·g^?1·h^{?1₂还原的光热催化机制的见解。}

催化剂合成

在不同反应条件下制备了具有不同形态的CeO₂纳米晶体[31]、[32]。催化剂的表征方法总结在支持信息中。具体制备过程如下：

CeO₂ 纳米棒：将Ce(NO₃)₃·6H₂O（1.74 g）溶解在10 mL去离子水中，将NaOH（19.2 g）溶解在70 mL去离子水中。在持续搅拌下，将Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液逐滴加入NaOH溶液中。

催化剂的结构表征

不同形态的CeO₂纳米晶体的制备过程如图1(a)所示。如图S2所示，不同的表面活性剂（NaOH、NH₄HCO₃、C₁₇H₃₃COOK）可以吸附在不同表面上，形成不同的钝化层，从而降低不同晶面的表面能并影响CeO₂纳米晶体的生长方向/速率[31]、[35]。通过调整反应中的表面活性剂类型，可以控制Ce前体的组装方式

结论

本研究开发了一种形态控制策略，用于调节CeO₂纳米晶体的表面氧空位，以促进光热CO₂还原反应中的CO₂活化。形态控制的CeO₂纳米晶体合成可以导致主要暴露表面的差异，不同暴露表面上生成氧空位的能力也有所不同，从而实现氧空位浓度的调节。

CRediT作者贡献声明

徐杰：撰写 – 审稿与编辑、软件使用、资金获取、概念构思。沈博雄：撰写 – 审稿与编辑、资源获取、资金获取。于天龙：可视化、验证、形式分析。杨世喜：可视化、验证、实验研究。徐乐：撰写 – 原始草稿、方法学设计、实验研究、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52306133, 52376104）、河北省创新研究群体计划（E2025202279）和河北省自然科学基金（E2023202105）的支持。