《Journal of Environmental Sciences》：Revealing the Impact of Water-Soluble Formic and Acetic Acids on Aerosol Thermodynamic Systems in a Typical Chinese Inland City
编辑推荐：
气溶胶中甲酸和乙酸通过释放H+降低pH，同时其共轭碱增强液态水含量（ALWC），形成拮抗效应。研究揭示稀释系统中ALWC提升抑制H+活度系数，与H+释放协同降低pH；高浓度系统中离子强度降低增强H+活度系数，但H+浓度增加仍主导酸化。证实pH变化由内源性气溶胶特性主导而非酸浓度。
杨文娟|王申波|康盼茹|王明凯|孙楚富|王新宇|张瑞琴
郑州大学环境科学研究院，中国郑州 450000
摘要
水溶性甲酸和乙酸（FA和AA）通过羧基解离释放H?来酸化气溶胶，而它们的共轭碱（R-COO?）通过增强吸湿性和形成有机盐来增加气溶胶的液态水含量（ALWC）。这种 proton 释放与 ALWC 引起的稀释作用之间存在拮抗效应，使得预测气溶胶热力学系统的影响变得复杂。通过对中国郑州的气溶胶进行综合观测，并结合热力学建模，我们证明了 FA 和 AA 主要通过两种 H? 活度系数（γ_H?）调节机制来降低气溶胶的 pH 值：在稀释系统中（γ_H? < 1），ALWC 的增加会通过稀释效应抑制 γ_H?，再加上 m_H? 的升高，从而降低 pH 值。在浓缩系统中（γ_H? > 1），无机离子（如 NO??）的气相分配会降低离子强度，进一步降低 γ_H?，尽管 m_H? 的显著增加超过了这种缓冲作用，导致总体酸化。关键的是，这些 pH 变化受气溶胶本身性质的控制，而不是 FA 和 AA 的浓度。未来的工作必须将修正的有效亨利定律常数与考虑 γ_H? 的框架结合起来，以准确解析有机酸在重污染形成中的作用。
引言
水溶性有机酸（WSOAs）作为大气中水溶性成分的关键组成部分，主要包括单羧酸、二羧酸和磺酸（Mochizuki 等，2017）。它们的环境行为和化学转化机制在与气溶胶酸化、云凝结核活性和辐射强迫效应相关的研究中具有重要的科学意义。低分子量的单羧酸，如甲酸（FA）和乙酸（AA），是大气中最丰富的有机酸，广泛存在于对流层的气相和颗粒相中（Xu 等，2019；Kawamura，2023）。FA 和 AA 主要来源于初级源，包括人为来源（如车辆尾气（Crisp 等，2014；Friedman 等，2017）、生物质燃烧（Lefer 等，1994；Permar 等，2023）和土壤（Glasius 等，2001）以及生物源排放（Mielnik 等，2018），还有通过挥发性有机化合物（VOCs）的光化学或水相氧化形成的次级源，其中异戊二烯和萜烯是主要的前体（Paulot 等，2011；Bates 等，2023）。此外，臭氧-烯烃反应、异戊二烯氧化和甲醛的水相氧化也被认为是羧酸的潜在重要来源（Khare 等，1999；Link 等，2020；Franco 等，2021；Link 等，2021）。
尽管由于水溶性有机酸的低 pKa 值和高溶解度，它们对雨水酸度的贡献已被充分证实，但这种贡献在全球范围内存在显著的空间异质性（Xu 等，2010；Niu 等，2018）。在偏远地区，如巴西的亚马逊雨林和中国广西的苗儿山，其贡献率可达到 50% 至 90%（He 和 Xu，2009）。相比之下，在工业化城市地区，由于无机酸和碱性颗粒的影响，WSOAs 的贡献率显著降低，例如西班牙和中国的贵阳，两者贡献率约为 5%（Pe?a 等，2002；Xu 等，2010）。这种空间差异在中国表现为明显的南北梯度，北方城市（如天津，2.92%）的贡献率明显低于南方城市（如杭州，13.7%）（Niu 等，2018；Li 等，2019）。在气溶胶系统中，有机酸中的 –COOH 官能团通过质子解离平衡向系统中释放 H?，增加 H? 的活性（α_H?），从而降低气溶胶的 pH 值（Battaglia 等，2019）。然而，有机酸阴离子（R-COO?）可以：（1）增强气溶胶相的吸湿性，然后 R-COO? 与水分子形成更强的离子-偶极相互作用和氢键网络，显著降低水的活性系数；（2）有机酸（如 R-COOH）与气态氨（NH?）发生酸碱中和反应，生成低挥发性的强吸湿性有机铵盐（如 R-COONH??）。这些可溶性盐可以显著降低气溶胶颗粒的水蒸气分压，通过吸湿作用强烈吸收环境中的水蒸气，从而显著增加气溶胶的液态水含量（ALWC）（Wang 等，2019）。这一过程不仅消耗 H?，还通过稀释效应增加 ALWC，从而在一定程度上缓冲 pH 值的降低。有机酸引起的化学行为与热力学平衡之间的耦合效应使研究者普遍认为有机酸对气溶胶热力学系统的影响相对较小（Nah 等，2018；Guo 等，2021）。因此，在气溶胶化学机制中，它们的作用常常被简化或低估。例如，在北京高浓度和低 pKa 条件下，WSOAs 可能导致气溶胶 pH 值波动超过两个单位（Battaglia 等，2019）。然而，由于它们在单相系统中对 pH 值的综合影响约为 0.5 个单位，除非系统处于物种气-粒分布曲线的敏感区域或有显著的相分离，否则它们被认为不足以驱动系统的 pH 值发生系统性转变（Battaglia 等，2019）。然而，Wang 等（2020）研究了 O? 和羟基自由基氧化酮烯醇中间体生成 FA 的新反应机制，并发现 FA 和 AA 对城市气溶胶酸度的贡献可能是模型预测值的四倍。此外，WSOAs 还可以通过影响相分离、表面张力的降低和气溶胶滴子的表面分布来显著改变气溶胶的化学组成和吸湿行为（Chen 等，2021）。特别是在硫酸盐含量较低的情况下，有机酸通过取代强酸（如 HNO?）并形成吸湿性盐来显著改变酸度（Tan 等，2024）。此外，WSOAs 通过酸解离改变水相中的 H? 浓度，从而调节 HCl、HNO? 和 NH? 等反应性气体的大气循环（Chen 等，2021）。显然，FA 和 AA 对气溶胶热力学系统的影响仍存在争议。特别是在内陆城市，这些城市具有高气溶胶负荷、高氨浓度和大量华北平原特有的地壳物质，有机酸影响 pH 值、ALWC 和气溶胶热力学系统的机制仍缺乏深入研究。
为了解决这些空白，本研究在中国内陆城市郑州进行了综合观测，该地区的气溶胶 pH 值呈中等酸性（3.8–5.2）（Wang 等，2020）。通过热力学模型探讨了水溶性甲酸和乙酸对气溶胶的影响，并讨论了有机酸在稀释/浓缩溶液中对热力学系统影响的差异。本研究的结果有助于更好地理解 FA/AA，特别是对于污染严重的华北平原地区。
观测站点
观测地点
观测于 2019 年 10 月 21 日至 11 月 9 日在郑州大学的一处屋顶（距地面约 20 米）进行（附录 A 图 S1，34°48′N，113°31′E）。详细信息见相关出版物（Wang 等，2024）。简而言之，周围地区主要由密集的住宅区组成，有多条交通流量较大的主要道路。附近没有大规模的工业设施或农业活动。
仪器设备
在线
FA 和 AA 的特性和来源
图 1 显示了颗粒态甲酸（FAp）、颗粒态乙酸（AAp）、气态甲酸（FAg）和气态乙酸（AAg）的浓度时间序列。在观测期间，FAp 的平均浓度为 0.19 ± 0.1 μg/m3，PM?.5 的平均浓度为 66 ± 37 μg/m3。这些水平超过了在较低 PM?.5 情况下背景站点报告的浓度（附录 A 表 S1），包括中国南宁（Guo 等，2021）和昆明（Guo 等，2021）的站点。
结论
本研究确定，水溶性甲酸和乙酸通过浓度依赖的途径影响气溶胶热力学系统：在稀释溶液系统中（γ_H? < 1），羧基解离直接释放 H?，有机物的吸湿性提高 ALWC——共同削弱了离子强度并增加了 γ_H?。这些协同效应最终导致 pH 值显著降低。在浓缩溶液系统中（γ_H? > 1），有机酸引发 NH??/NO??/Cl? 的蒸发，
CRediT 作者贡献声明
杨文娟：撰写——原始草稿，调查，正式分析，数据管理。
王申波：撰写——审阅与编辑，监督，概念化。
康盼茹：数据管理。
王明凯：调查。
孙楚富：调查。
王新宇：调查。
张瑞琴：资金获取。
