传统中国绘画在接触氟化化学试剂后的表面退化与改性

《Journal of Fluorine Chemistry》：Surface Degradation and Modification of Traditional Chinese Paintings Exposed to Fluorinated Chemical Agents

本研究系统评估了五种含氟灭火剂对传统中国画表面的腐蚀与改性效应，采用颜色分析、扫描电镜、X射线衍射及傅里叶变换红外光谱等技术，发现C3H2BrF3导致严重纤维结构腐蚀和化学成分变化，C5H3OF9引发纤维皱褶和分子键断裂，C6F12O改变晶体相并造成表面结构损伤，而C3H2ClF3和C9F18影响较轻。研究结果为文化遗产保护提供了实证依据。

　　

葛慕颖|周洪如|王凯|吉冈英树|吴海婷|卢子怡|周亚飞|周彪

中国矿业大学（北京）应急管理与安全工程学院，北京100083，中国

摘要

历史建筑中的火灾常常导致严重的文化遗产损失。氟化灭火剂可以有效用于保护历史建筑。然而，氟化灭火剂可能会对火灾现场附近的文物表面产生一定影响。阐明氟化灭火剂影响内部艺术品表面的机制至关重要。本研究系统地研究了五种氟化灭火剂（C₃H₂BrF₃、C₉F₁₈、C₅H₃OF₉、C₆F₁₂O 和 C₃H₂ClF₃）对一幅选定的中国画作表面的腐蚀和改性作用。分别使用比色分析、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR-ATR）来评估颜色变化、微观结构形态、晶体组成和分子结构的变化。结果表明，C₃H₂BrF₃ 对纤维结构造成了严重腐蚀，并显著改变了化学成分；C₅H₃OF₉ 使纤维出现皱褶，并破坏了画面的分子键合结构；C₆F₁₂O 改变了晶体相，并对表面造成了轻微的结构损伤；C₃H₂ClF₃ 和 C₉F₁₈ 对表面的影响相对较小。这些发现表明，氟化灭火剂会对选定的画作表面造成不同程度的腐蚀和化学改性，有助于揭示氟化灭火剂引起的表面改性机制，从而为文化遗产的保护提供依据。并强调了开发下一代灭火剂的紧迫性。

引言

古建筑是历史和文化遗产的重要组成部分，其中保存了大量具有深远文化和艺术价值的古代书法和绘画作品。由于独特的木质结构，一些古建筑面临较高的火灾风险[1,2]。因此，在灭火过程中使用灭火剂往往是不可避免的。基于氟的灭火剂因其有效的灭火性能和环保性而被广泛用于古建筑火灾的扑救。C₃H₂BrF₃（2-溴-3,3,3-三氟丙烯，CAS编号1514-82-5）、C₆F₁₂O（全氟(2-甲基-3-戊酮)，CAS编号756-13-8）和 C₃H₂ClF₃（反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，CAS编号102687-65-0）已被广泛用作灭火剂。C₃H₂BrF₃、C₆F₁₂O 和 C₃H₂ClF₃ 在空气中的最低灭火浓度分别为2.6%、4.0%和6.8%，表现出优异的灭火性能[[3], [4], [5], [6]]。此外，C₉F₁₈（六氟丙烯三聚体，CAS编号6792-31-0）和 C₅H₃OF₉（甲氧基九氟丁烷，CAS编号163702-07-6）也显示出良好的灭火潜力[7,8]。所有这些物质的臭氧消耗潜能（ODP）接近零，全球变暖潜能（GWP）相对较低[[9], [10], [11], [12]]。然而，现有研究表明，氟化灭火剂在火灾过程中会产生大量腐蚀性酸性副产物[13,14]。如果这些酸性副产物附着在古代书法和绘画的表面上，可能会造成不可逆的损害。系统研究氟化灭火剂对古代艺术品的腐蚀和破坏作用具有重要的实际意义，以便更好地保护历史建筑中的书法和绘画作品。

目前，氟化灭火剂被广泛应用于各种领域[15]。因此，关于氟化灭火剂的研究也非常多，包括灭火浓度[16]、灭火机制[15]、毒性[17,18]和腐蚀性[19]的研究。此外，还开展了大量关于历史建筑火灾的研究[2,20]，包括早期火灾检测和预警技术的综述[21]，以及各种灭火剂在遗产建筑上的灭火性能研究[[22], [23], [24]]。对于氟化灭火剂而言，其在极高温度下可能会发生热解，产生多种热解产物。热解后的氟化液体的性质与非热解氟化液体有显著差异。研究表明，氟化灭火剂在高温下会产生腐蚀性酸性物质[17,25]。这些酸性物质可能导致历史遗迹不同程度的腐蚀和变色[19,26]。然而，氟化灭火剂对历史建筑中书法和绘画作品表面的影响尚不清楚。为了填补这一研究空白，并全面了解氟化灭火剂对文化遗产的影响，系统研究其对古代画作表面的腐蚀和改性作用至关重要。

本研究旨在初步阐明氟化灭火剂在非热条件下的腐蚀和改性作用，为历史建筑和文化遗产的保护提供实证支持，并强调开发下一代化学灭火剂的紧迫性。本实验使用了五种典型的氟化灭火剂，包括C₃H₂BrF₃、C₉F₁₈、C₅H₃OF₉、C₆F₁₂O 和 C₃H₂ClF₃。中国画样经过循环浸泡处理（每小时一次，每次5秒，重复8次），每次浸泡后进行独立采样。随后，通过比色分析、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR-ATR）和X射线衍射（XRD）系统评估其物理化学变化。研究重点关注了画作表面的颜色变化、表面形态变化、晶体相变和分子结构改变。通过上述分析技术的结合，阐明了氟化灭火剂对中国画表面影响的机制。

测试材料

本实验选择的测试材料是一幅绘制在宣纸上的莲花传统中国画。该作品使用了传统中国绘画颜料，绿色部分是通过混合靛蓝（huaqing）和藤黄（tenghuang）制成的。靛蓝是一种传统的蓝色矿物颜料，通常从天然青金石中提取；藤黄则来自藤黄果（Garcinia hanburyi）的提取物，其主要成分是藤黄酸。

颜色分析

在1至8次浸泡循环后，对样品表面进行了比色测量，以确定灭火剂引起的宏观颜色变化。为了减少每个样品的实验误差，选择了五个不同的测试位置。然后分析了L*、a*、b*和ΔE*值，以评估五种不同灭火剂对画作表面颜色的影响。结果表明，灭火剂确实改变了画面的颜色。

结论

本研究通过循环浸泡实验系统评估了五种代表性氟化灭火剂对选定传统中国画表面的腐蚀和改性作用。主要结论如下：

• (1)
  关于颜色变化：C₃H₂BrF₃ 造成的颜色差异最大，其次是 C₅H₃OF₉，而 C₃H₂ClF₃ 造成的变化相对较小。
• (2)
  五种氟化

CRediT作者贡献声明

葛慕颖：撰写原始稿件、进行实验、提出概念。周洪如：撰写、审稿和编辑、数据管理。王凯：监督、撰写、审稿和编辑。吉冈英树：监督、撰写、审稿和编辑。吴海婷：进行实验、撰写、审稿和编辑。卢子怡：数据管理、数据可视化。周亚飞：数据管理。周彪：撰写、审稿和编辑、监督、争取资金。

CRediT作者贡献声明

葛慕颖：撰写原始稿件、进行实验、提出概念。周洪如：撰写、审稿和编辑、数据管理。王凯：撰写、审稿和编辑、监督。吉冈英树：撰写、审稿和编辑、监督。吴海婷：撰写、审稿和编辑、进行实验。卢子怡：数据可视化、数据管理。周亚飞：数据管理。周彪：撰写、审稿和编辑、监督、争取资金。