《Journal of Hazardous Materials》：Occurrence and Prioritization of Hydrophobic Pollutants in China’s Coastal Marine Biota
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本研究针对多环芳烃(PAHs)污染场地中检出率上升、毒性更强且易形成更大污染羽的氧化多环芳烃(O-PACs)，通过动态土柱实验对比研究了菲(FLU)与9H-芴酮(FLUone)在非污染土壤中的吸附-解吸行为。结果表明，O-PACs较PAHs更易迁移至地下水，其吸附主要受表面机制控制，且解吸可逆性更高。研究强调在污染场地表征中需同时关注O-PACs与PAHs，为地下水污染防治提供新见解。
随着工业化进程加速，多环芳烃（PAHs）污染场地的土壤和地下水治理面临严峻挑战。然而，人们逐渐发现，在PAHs污染场地中还存在另一类更具潜在风险的污染物——氧化多环芳烃（O-PACs）。这类含有氧原子的极性化合物不仅毒性更强，具有更高的遗传毒性和致癌性，而且由于其较高的水溶性，可能比母体PAHs更容易在土壤中迁移，形成更大范围的污染羽，对饮用水源等敏感目标构成威胁。
尽管美国环境保护署（EPA）早在1976年就确定了16种优先管控的PAHs，但大多数污染场地的表征和监测仍仅关注这些传统污染物，忽略了O-PACs的存在和风险。O-PACs与PAHs来源于相同的污染源，并存在于PAHs污染环境中，它们可以是PAHs生物或非生物转化过程的中间或最终产物。特别是在采用原位化学氧化等修复技术处理PAHs污染土壤时，O-PACs的浓度甚至可能超过母体PAHs。
为了解决这一知识缺口，法国国家工业环境与风险研究院的研究团队在《Journal of Hazardous Materials》上发表了一项创新性研究，通过系统的动态土柱实验，深入探究了典型PAH（菲，FLU）与其氧化衍生物（9H-芴酮，FLUone）在土壤中的迁移转化行为。
研究人员采用HYDRUS-1D模型支持的动态柱实验方法，重点考察了污染物浓度和进水流量对迁移行为的影响。实验土壤采自法国某饮用水井保护区的表层土壤（0-30厘米），其基本特性包括中性pH值（7.6）、低粘土含量（27.7%）和中等有机碳含量（6.42%）。研究通过测定突破曲线和解析曲线，对比分析了FLU和FLUone的吸附-解吸特性。
FLU与FLUone在土壤中的行为比较
通过对比相同浓度（750 μg L-1）和流速（1 mL min-1）条件下的迁移实验，研究发现FLUone在土壤中的突破速度明显快于FLU。FLUone仅需680个孔隙体积即可达到完全突破，而FLU需要1300个孔隙体积。这表明FLUone对土壤基质的亲和力较低，具有更强的迁移能力。吸附动力学分析显示，FLU的吸附过程包含三个明显阶段：快速表面吸附、稳定平台期和缓慢颗粒内扩散阶段；而FLUone的吸附过程虽然也呈现多阶段特征，但以表面机制为主导，颗粒内扩散作用相对较弱。
进口溶液浓度对FLUone吸附-解吸的影响
当FLUone浓度从750 μg L-1增加至4500 μg L-1时，其突破曲线形状发生显著变化。高浓度条件下，FLUone的吸附表现为单一步骤，表明此时表面吸附位点快速饱和，没有足够时间进行缓慢的颗粒内扩散。解吸实验进一步证实，FLUone的解吸可逆性高于FLU，在低浓度条件下，约65-69%的吸附FLUone可被解吸，而FLU的解吸比例仅为9-27%。这说明O-PACs在土壤中的滞留能力较弱，更容易重新释放进入水相。
流速对污染物行为的影响
研究表明，流速变化对FLU和FLUone的迁移行为影响机制不同。对于FLU，降低流速可显著增加土壤吸附容量，如在0.5 mL min-1流速下的吸附容量比1.5 mL min-1时高2.9倍，表明FLU的吸附强烈依赖于接触时间，受颗粒内扩散控制。而FLUone的吸附容量对流速变化的敏感性较低（相同条件下仅增加1.6倍），进一步证实其吸附主要受表面机制控制。一个意外发现是，当流速从1 mL min-1增加至1.5 mL min-1时，FLUone的吸附容量反而增加，研究人员认为这可能与高流速减小了外部扩散边界层厚度，增强了溶质向吸附位点的对流传质有关。
迁移模型构建与机制解析
通过HYDRUS-1D模型的两点吸附模型拟合，研究发现FLU的瞬时平衡吸附位点比例（f参数）随流速增加而显著增加，而FLUone的f参数对流速变化不敏感。这表明FLU的吸附同时包含瞬时平衡和动力学过程，而FLUone的吸附主要以瞬时表面吸附为主。同时，FLU的一阶动力学速率常数（α参数）随流速增加而增加，而FLUone的α参数随流速增加而减小，虽然变化幅度较小，但也反映了二者吸附机制的本质差异。
研究结论与讨论
本研究首次在动态条件下系统评估了O-PACs在土壤中的迁移行为，并与母体PAHs进行了对比。结果证实，由于O-PACs具有较高的极性和水溶性，其在土壤中的迁移能力明显强于PAHs。FLUone的吸附主要受表面机制控制，如离子或配体交换、与铁铝氧化物的络合等，而颗粒内扩散作用相对较弱。这一发现颠覆了传统对疏水性有机物在土壤中行为的认知。
更重要的是，研究表明在污染场地修复过程中，特别是采用化学氧化技术时，可能会促进PAHs向O-PACs的转化，从而增加O-PACs的环境风险。由于O-PACs具有更强的迁移能力和生物可利用性，它们可能比母体PAHs更早到达地下水并形成更大范围的污染羽。
因此，研究人员强烈建议在PAHs污染场地的表征和监测中，应将O-PACs纳入常规检测指标。同时，在制定修复策略时，需充分考虑PAHs可能转化为O-PACs的风险，采取适当的管控措施防止O-PACs的迁移和扩散。这项研究为全面评估PAHs污染场地的环境风险提供了新视角，对保护地下水资源和人体健康具有重要意义。
