《Journal of Hazardous Materials Advances》：Facile Hydrothermal Fabrication and Performance Tuning of rGO/LDH Nanocomposites for Efficient Photocatalytic Degradation of Congo Red
编辑推荐：
本文针对工业废水中有毒有机染料污染问题，报道了一种通过绿色水热法合成的还原氧化石墨烯/铜铁铝层状双氢氧化物（rGO/Cu/Fe/Al LDH）纳米复合材料。研究系统优化了rGO含量，发现3 wt% rGO/LDH复合材料在太阳光照射下90分钟内对刚果红（CR）的降解效率高达98.4%，且经过5次循环后仍保持84.9%的活性。该材料具有高比表面积（213.13 m2/g）和窄带隙（1.9 eV），结合响应面法（RSM）优化工艺参数，为高效、可重复使用的环境修复材料开发提供了新策略。
随着工业化的快速发展，纺织、印染等行业排放的有机染料废水对水环境构成了严重威胁。其中，刚果红（Congo Red, CR）作为一种典型的人工合成偶氮染料，因其具有致癌、致突变性，且结构稳定、难以生物降解，成为水处理领域的难点。传统的物理吸附法仅能实现污染物的相转移，而非彻底降解。因此，开发一种能够高效、快速降解染料，且本身可重复使用的绿色处理技术迫在眉睫。光催化技术利用太阳能驱动化学反应，能将有机污染物彻底矿化为无害的二氧化碳和水，被视为一种极具前景的解决方案。层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxides, LDHs）因其比表面积大、组成可调、表面带正电等特性，在催化领域受到广泛关注。然而，单一的LDH材料往往存在光生电子-空穴对易复合、可见光利用率不高等局限性。为了克服这些缺点，研究人员尝试将LDH与碳纳米材料（如还原氧化石墨烯，rGO）复合，以期利用rGO优异的导电性和大比表面积来提升复合材料的光催化性能。在此背景下，研究人员开展了一项关于rGO/LDH纳米复合材料用于光催化降解刚果红的研究，相关成果发表在《Journal of Hazardous Materials Advances》上。
本研究主要采用了水热合成法构建rGO/LDH纳米复合材料，并通过多种表征技术（如X射线衍射XRD、扫描电子显微镜SEM、透射电子显微镜TEM、X射线光电子能谱XPS、紫外-可见漫反射光谱UV-Vis DRS、比表面积及孔径分析BET等）对其结构、形貌和光学性质进行了系统分析。光催化降解实验在自然太阳光下进行，并利用响应面方法论（RSM）中的Box-Behnken设计（BBD）对影响降解效率的关键参数（如pH值、催化剂投加量、染料初始浓度和反应时间）进行了优化。此外，还通过活性物种捕获实验和催化剂循环使用实验探讨了反应机理和材料的稳定性。
3.1. XRD分析
X射线衍射图谱显示，成功合成了具有水滑石层状结构的Cu/Fe/Al LDH，其（003）晶面衍射峰清晰可见。随着rGO的引入，LDH的特征衍射峰依然存在，但强度有所降低并略有宽化，表明rGO的加入在一定程度上引起了LDH层的部分剥离和无序化，但并未破坏其基本晶体结构。rGO的特征峰在复合材料中不明显，说明rGO片层可能被LDH纳米片良好地分散和覆盖。
3.2. FT-IR研究
傅里叶变换红外光谱证实了LDH中羟基、层间水分子和碳酸根离子的特征吸收峰，以及rGO中碳骨架和残余含氧官能团的信号。在复合材料中，同时观察到来自LDH和rGO的特征峰，且随着rGO含量的增加，部分峰的强度发生变化，证明了rGO与LDH之间成功的复合与相互作用。
3.3. 拉曼光谱分析
拉曼光谱中，GO的D峰和G峰的强度比（ID/IG）在还原为rGO后增大，表明sp2碳域部分恢复的同时引入了更多缺陷。在3 wt% rGO/LDH复合材料中，ID/IG比值进一步增加，且出现了来自LDH的羟基伸缩振动宽峰，这证实了rGO与LDH纳米片之间存在强烈的界面相互作用，导致复合材料缺陷密度增加。
3.4. FE-SEM分析
场发射扫描电子显微镜图像显示，3 wt% rGO/LDH复合材料呈现出团聚的、粗糙多孔的形貌，包含花状和片状结构。元素面分布图表明Cu、Fe、Al、C、O元素在材料中均匀分布，能量色散X射线光谱（EDS）定量分析结果与设计的金属比例（Cu:Fe:Al ≈ 2:1:1）基本一致，证实了rGO的成功引入。
3.5. HR-TEM评估
高分辨透射电子显微镜图像在纳米尺度上直观展示了LDH纳米颗粒在rGO片层上的分布情况。复合材料颗粒尺寸分布较为均匀，平均粒径约为24.58 nm。观察到的晶格条纹对应的晶面间距与XRD结果相符。选区电子衍射（SAED）图样显示了多晶环，进一步证实了材料的结晶性。
3.6. XPS研究
X射线光电子能谱全面分析了复合材料的表面元素组成和化学态。全谱扫描确认了Cu、Fe、Al、C、O元素的存在。高分辨率谱图显示，Cu主要以+2价态存在，Fe为+3价态，Al为+3价态。C 1s谱图表明rGO中仍存在部分含氧官能团，O 1s谱图则揭示了晶格氧和表面羟基/吸附氧的存在。这些结果共同验证了rGO与Cu/Fe/Al LDH的成功复合。
3.7. UV-DRS分析
紫外-可见漫反射光谱表明，纯LDH在可见光区有较宽的吸收，但其光学带隙约为2.7 eV。引入rGO后，复合材料的可见光吸收显著增强，且带隙减小。其中，3 wt% rGO/LDH的带隙最小，约为1.9 eV，这有利于其对太阳光，尤其是可见光部分的有效利用。
3.8. Zeta电位分析
zeta电位测试表明，rGO表面带负电（-18 mV），LDH表面带正电（+8.14 mV），而3 wt% rGO/LDH复合材料的zeta电位为-10 mV。虽然电位绝对值不高，但复合材料在光催化实验过程中表现出良好的分散稳定性，这归因于rGO基质提供的空间位阻效应。
3.9. 表面和孔特征分析
氮气吸附-脱附测试显示，纯LDH（2:1:1）的BET比表面积为72.08 m2/g，而3 wt% rGO/LDH复合材料的比表面积显著提高至213.13 m2/g。复合材料呈现IV型等温线和H3型滞后环，表明其具有介孔结构。孔径分布显示平均孔径略有增加，说明rGO的引入创造了更多的孔道和更大的比表面积，有利于污染物分子的吸附和传质。
3.10. TGA分析
热重分析揭示了材料的热稳定性。LDH的失重主要分为脱除表面/层间水、脱羟基/分解层间阴离子以及结构坍塌形成混合金属氧化物（MMO）三个阶段。rGO则表现出连续的缓慢失重。复合材料的总失重率介于LDH和rGO之间，且其分解峰有向高温区移动的趋势，表明rGO的加入在一定程度上增强了复合材料的热稳定性。
3.11. BBD实验数据分析
基于Box-Behnken设计的响应面优化分析表明，所建立的二次多项式模型具有高度显著性（p < 0.0001），模型拟合优度良好（R2 = 0.9928）。方差分析（ANOVA）指出，pH值（A）、催化剂投加量（C）和反应时间（D）是影响CR降解效率的极显著因素，染料初始浓度（B）以及BC交互作用、A2和C2项也具有显著性。通过模型优化，得出在染料初始浓度70 ppm、催化剂投加量0.5 mg/mL、溶液自然pH值（5.8）、反应时间90分钟的条件下，可获得98.4%的高降解效率。
3.12. 优化研究与rGO负载量影响
三维响应曲面和二维等高线图直观展示了各因素及其交互作用对降解效率的影响。研究表明，酸性条件更有利于CR的降解，但为避免CR染料在强酸性下发生颜色变化（红变蓝）干扰测定，后续实验采用其自然pH值（5.8）。催化剂投加量和反应时间的增加均有利于降解，但过量投加可能导致催化剂团聚。染料浓度越高，降解效率越低，因高浓度会占据活性位点并影响光穿透。在rGO负载量影响实验中，3 wt% rGO/LDH表现出最佳的降解性能（98.4%），过高或过低的rGO负载量均不利于光催化活性的提升。
4. 活性物种捕获研究
通过添加不同的活性物种捕获剂（如Na?CO?捕获•OH，BQ捕获O?•?，K?S?O?捕获e?，Na?EDTA捕获h?），发现加入Na?CO?和BQ后，CR的降解受到显著抑制，表明羟基自由基（•OH）和超氧阴离子自由基（O?•?）是光催化降解过程中的主要活性物种，而光生电子（e?）和空穴（h?）的作用相对次要。
5. 光催化降解动力学
CR的降解过程符合准一级反应动力学模型。3 wt% rGO/LDH复合材料的表现速率常数（K1）最高，达到0.0312 min-1，其降解效率在90分钟内达到98.4%，且动力学拟合度良好（R2 = 0.9214）。
6. 光催化降解机理
在太阳光照射下，LDH受激发产生电子-空穴对（e?-h?）。rGO作为优良的电子受体和导体，能够快速转移光生电子，有效抑制e?-h?的复合。转移至rGO上的电子与溶液中的O?反应生成O?•?，而空穴则氧化H?O或OH?生成•OH。这些强氧化性的活性物种（主要是•OH和O?•?）进而攻击并降解CR分子，最终将其矿化为CO?和H?O等无害物质。
7. 催化剂稳定性与可重复使用性
经过5次连续的循环使用实验，3 wt% rGO/LDH复合材料对CR的降解效率从98.4%降至84.9%，保持了较高的活性，表明该催化剂具有良好的稳定性和可重复使用性，具备实际应用的潜力。
8. 与已有研究的比较分析
与文献中报道的其他用于CR降解的光催化剂相比，本研究中的3 wt% rGO/LDH复合材料在较高的染料浓度（70 ppm）和较低的催化剂投加量（0.5 mg/mL）下，于相对较短的时间（90分钟）内达到了98.4%的降解效率，表现优异，凸显了其优势。
本研究成功通过绿色水热法制备了系列rGO/Cu/Fe/Al LDH纳米复合材料。系统表征证实了材料的成功合成、良好的晶体结构、增大的比表面积、增强的可见光吸收以及变窄的带隙。其中，3 wt% rGO/LDH复合材料展现出最优异的光催化降解刚果红的性能。通过响应面法优化了反应条件，并揭示了以•OH和O?•?为主要活性物种的反应机理。该复合材料还表现出良好的稳定性和可重复使用性。该研究为设计高效、稳定、可重复使用的太阳能驱动型光催化剂用于难降解有机污染物的治理提供了有价值的见解和材料平台，在环境修复领域具有重要的应用前景。
