位点偏好对Zn/Cd掺杂EuAl晶体结构、磁性和磁热性能的影响

《Journal of Alloys and Compounds》：Effects of Site Preference on Crystal Structure, Magnetism, and Magnetocaloric Performance in Zn/Cd-doped EuAl 4

晶格结构调控与磁热性能优化：Zn和Cd共掺杂EuAl4的磁学特性研究。通过Al-flux法合成EuAl4-xZn-x和EuAl4-yCd-y单晶，发现Zn优先占据4e位导致c轴磁化易向转变，而Cd占据4e和4d位使磁各向异性减弱。两者均增强铁磁相互作用，EuAl3.27Zn0.73和EuAl3.65Cd0.35的最大磁熵变分别达-14.2 J/kg·K和-16.3 J/kg·K，制冷能力提升至128 J/kg，显示其在液氦温区磁制冷应用潜力。

　　

王素娟|白玉清|罗晓华|方春生|杨慧阳|钟瑞|罗青|陈长才|伊霍尔·布利克|马胜灿

江西省磁性金属材料与器件重点实验室/赣州稀土磁性功能材料与物理重点实验室，江西科技大学稀土学院，赣州341000，中国

摘要

我们研究了过渡金属Zn和Cd掺杂对EuAl₄晶体结构、磁性质和磁热效应的影响。通过铝flux方法成功合成了EuAl_4-xZn_x和EuAl_4-yCd_y单晶。这些化合物属于四方BaAl₄型结构，空间群为I4/mmm。尽管Zn和Cd在周期表中属于同一族，但它们不同的原子尺寸导致在EuAl₄晶格中的优先占据位点不同，从而显著改变了晶格参数和磁行为。具体来说，Zn原子主要替代Al原子位于4e位点，而Cd原子则平等占据4e和4d位点。与原始EuAl₄相比，Zn掺杂后晶格参数a减小而c增大；相反，Cd掺杂导致a值几乎不变而c增大。Zn和Cd掺杂都增强了铁磁相互作用和磁热性能。值得注意的是，Zn掺杂后，易磁化方向从ab平面转变为c轴。相反，Cd掺杂减弱了化合物的磁各向异性。EuAl_3.51Zn_0.49、EuAl_3.27Zn_0.73和EuAl_3.65Cd_0.35化合物在ab平面和c轴上都表现出铁磁特性。然而，EuAl_3.77Cd_0.23在磁场作用下表现出明显的一级磁相变。在0-20 kOe的磁场变化范围内，最大磁熵变从EuAl_{43.27Zn0.733.65Cd0.354-xZnx和EuAl4-yCdy化合物是液氦温度范围内具有竞争力的磁制冷应用材料。}

引言

为应对气候变化，实现碳中和需要在清洁能源技术上取得突破[1]。虽然氢能、太阳能和风能已取得显著进展，但其高昂的成本和稳定性问题仍阻碍了大规模应用。基于磁热效应（MCE）的磁制冷技术因其零碳排放、低能耗和高效率而受到越来越多的关注[2]、[3]、[4]。磁制冷技术利用磁场变化引起的磁性材料的磁熵和温度的可逆变化来实现[5]。因此，已经开发出了许多性能优异的磁热材料，包括Gd₅Si₂Ge₂ [6]、LaFe_13-xSi_x [7]、[8]、Ni-Mn基Heusler合金[9]、[10]、[11]、HoCuSi [12]、HoB₂ [13]、EuS [14]和EuSe [15]。

在低温磁制冷材料中，EuAl₄因其独特的性质而受到广泛关注。EuAl₄属于中心对称的四方BaAl₄型结构，空间群为I4/mmm（No. 139），其Al原子占据两个Wyckoff位点：4e和4d，如图1(a)和(b)所示[16]。EuAl₄表现出连续的磁转变（T = 15.8 K、13.2 K、11.8 K、10.8 K、4.8 K）和电荷密度波转变（T_CDW = 145 K）[17]、[18]、[19]、[20]。其磁性主要由Eu²⁺离子产生，具有易平面磁各向异性。值得注意的是，EuAl₄具有纳米级的斯格明子晶格，具有方形和菱形几何结构[21]，表现出拓扑和异常霍尔效应[21]、[22]、[23]。同时，元素掺杂已被证明可以有效调节EuAl₄的磁性质[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。Tobash等人报告称，在EuAl_2.96Si_1.04中，Si掺杂优先占据4e位点，在17 K以下诱导出铁磁态[24]。Zeng等人进一步证明EuAl₃Si表现出易平面磁各向异性，最大磁熵变为-13.4 J/kg·K，制冷能力为166 J/kg，在20 kOe的磁场变化下绝热温度变化为7.2 K，凸显了其在低温制冷中的潜力[25]。在Zn掺杂的EuZn_1.25Al_2.75中也观察到了类似的趋势，Zn替代4e位点将铁磁相变温度提高到25 K[26]。在我们之前的研究中，我们发现Si和Cu都优先占据4e位点，增强了EuAl₄中的铁磁相互作用[29]。值得注意的是，Si掺杂的EuAl₄保持了其易平面磁各向异性，而Cu掺杂的EuAl₄表现出单轴磁各向异性。同时，EuAl_3.82Cu_0.18在20 kOe的磁场变化下表现出显著的磁热性能，最大磁熵变为-15.9 J/kg K，相应的制冷能力为147 J/kg。这些研究表明，通过过渡金属元素的掺杂可以大幅调节EuAl₄的磁性和磁热性质。

在这项工作中，我们重点研究了属于同一族但不同周期的过渡金属Zn和Cd对EuAl₄晶体结构、磁性和磁热性质的影响。结果表明，与Cu类似，Zn原子占据4e位点，而Cd原子平等占据4e和4d位点。Zn替代使易磁化方向从ab平面转变为c轴，而Cd掺杂减弱了磁各向异性。Zn和Cd掺杂都增强了铁磁相互作用，并显著改善了低场变化下的磁热效应。这些结果为BaAl₄型磁性材料中晶体结构与磁性之间的相互作用提供了新的见解。

实验细节

实验方法

EuAl_4-mM_m（M = Zn, Cd）单晶是通过铝flux方法合成的。高纯度起始材料Zn（颗粒，> 99.9999%）、Al（颗粒，> 99.9995%）、Cd（颗粒，> 99.999%）、Eu（块状，> 99.9%）按照摩尔比Eu:M:Al = 1:m:9（M = Zn和Cd，m = 0.5和1）称量后装入氧化铝坩埚中。然后在真空抽气后，将坩埚密封在石英安瓿中。准备好的安瓿放入炉中加热

晶体结构

四种化合物的元素组成通过EDS测定，并以Eu浓度为1进行归一化。测得的Eu:(Al+Zn/Cd)比值接近1:4，证实了基于EuAl₄的单晶成功合成。对于标称掺杂水平m = 0.5和1，Zn掺杂晶体的实际组成为EuAl_4-xZn_x（x = 0.49和0.73），Cd掺杂晶体的实际组成为EuAl_4-yCd_y（y = 0.23和0.35）。室温粉末

结论

总结来说，系统研究了Zn和Cd掺杂对EuAl₄晶体结构、磁性和磁热效应（MCE）的影响。所有合成的化合物都属于四方BaAl₄型结构，空间群为I4/mmm。由于原子尺寸的差异，Zn和Cd原子在EuAl₄晶格中的占据位点不同：Zn原子主要占据4e位点，而Cd原子几乎平等占据4e和4d位点。这种原子占据的差异导致了

作者贡献声明

罗青：指导。 陈长才：写作 – 审稿与编辑，资源准备。 杨慧阳：软件使用，实验研究。 钟瑞：方法学设计。 方春生：数据可视化，形式分析。 白玉清：指导，资源准备，概念构思。 王素娟：写作 – 审稿与编辑，初稿撰写，软件使用，数据管理。 伊霍尔·布利克：结果验证，实验研究。 马胜灿：写作 – 审稿与编辑，项目统筹。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52561034、52101223和52061014）、江西省自然科学基金（项目编号20242BAB25212）以及江西省磁性金属材料与器件重点实验室（项目编号2024SSY05061）的支持。