通过协同作用的酸性PdAg/碳点催化，高效且选择性地将生物质衍生的糠醛转化为环戊酮

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Efficient and selective valorization of biomass-derived furfural to cyclopentanone via synergistic acidic PdAg/carbon dots catalysis

糠醛（FF）经PdAg双金属催化剂/碳点（CDs）光还原制备后，选择性氢化重排生成环戊酮（CPO）的效率达93.3%，4小时转化率达100%。机理研究显示CDs酸性位点与PdAg合金协同作用，使反应能垒从195.8 kJ/mol降至47.1 kJ/mol，优化了选择性氢化路径。

　　

中国云南省昆明市昆明科技大学冶金与能源工程学院复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，邮编650093

摘要

通过选择性氢化-重排将糠醛（FF）转化为环戊酮（CPO）是实现可再生生物质原料可持续高值化利用的关键途径。在本研究中，碳点（CDs）被用作还原剂和分散剂，用于在水相中一步法绿色光还原合成负载在CDs上的PdAg双金属催化剂（Pd_xAg_y/CDs）。在具有不同Pd与Ag摩尔比的催化剂中，Pd_0.5Ag₁/CDs催化剂表现出优异的性能，在200°C下4小时内实现了100%的FF转化率和93.3%的CPO选择性。其优异的活性归因于CDs上的酸位点与PdAg合金之间的协同效应，该效应促进了中间体糠醇（FA）的重排。包括计算FA到4-羟基-2-环戊烯酮的基本步骤的自由能障碍在内的机理研究表明，糠醛甲基碳正离子采用了开环路径，这将反应能障碍从Piancatelli路径的195.8 kJ/mol显著降低到47.1 kJ/mol。这项工作不仅提供了一种高效的绿色FF升级催化剂，还展示了CDs在循环经济驱动的化学生产先进催化系统中的广泛应用前景。

引言

生物质被认为是化石燃料的最佳替代能源，在帮助各国实现碳峰值目标并通过可持续资源利用和减少温室气体排放向碳中和过渡方面发挥着关键作用。近几十年来，将生物质原料转化为平台分子引起了人们的兴趣，因为这是以环境友好的方式制备化学品和生物燃料的最有前景的方法之一[1]。糠醛（FF）是一种从木质纤维素生物体中的半纤维素水解得到的生物质衍生平台化合物，经过催化剂的作用脱水后，可转化为糠醇（FA）等高附加值化学品[2]。作为原料的FF可以通过氢化反应转化为多种高附加值化学品，如FA、四氢糠醇（THFA）、CPO等[3][4]。其中，CPO是制造除草剂、合成香料和药物中间体的重要精细化学品，并广泛用于制药、香料、染料、橡胶和高密度燃料的合成[5]。目前，开发一种符合绿色化学原则的环保且经济可行的CPO制备方法具有重要意义。

由于FF转化为CPO的过程既包括FF的氢化生成FA，也包括FA在酸催化下生成4-羟基-2-环戊烯酮（4HCP），随后4HCP再被氢化生成CPO或环戊醇（CPL）[6]，因此有效的催化剂必须能够在温和的水性条件下同时进行这两种反应，以降低能耗和环境影响。已有报道开发了用于从FF制备CPO的此类催化剂。例如，Pd/CeO₂/SiO₂-10催化剂由于CeO₂上的氧空位对羰基的优异氢化选择性和SiO₂上的路易斯酸位点对FA的环重排作用，实现了84%的CPO选择性[7]。Ni₃Zn₁Al催化剂利用NiZn合金、酸位点和氧空位之间的协同作用，在160°C和0.5 MPa条件下实现了97.3%的CPO选择性[8]。Co-Ni/Nb₂O₅双金属合金催化剂在150°C、1.5 MPa的反应条件下获得了99.0%的CPO产率。CoNi合金相通过电子转移调节金属中心的电子性质和酸位点的强度，从而有效避免了糠醛氢化副产物的生成[9]。5 wt%的Ni-Cu(1:1)@MOF-5催化剂在载体MOF-5的路易斯酸位点辅助下实现了96%的CPO产率[10]。UiO-66丰富的弱酸性位点与PdCo合金的协同作用提高了CPO选择性[11]。另一方面，双金属催化剂是一类用于FF选择性氢化-重排生成CPO的有前景的催化剂。例如，Pd在催化氢化-重排反应中表现出高活性；其与Cu[10]、Co[11]的联合使用提高了CPO的产率。Ag也是一种广泛使用的改性金属，PdAg双金属催化剂在甲酸脱氢[12]、[13]和乙炔选择性氢化[14][15]中表现出优异性能。最近，负载在活性炭上的PdAg纳米颗粒（NPs）通过控制Ag的比例首次应用于FF的选择性氢化生成THFA或FA，具有高选择性[16]。但目前尚不清楚带有酸位点的PdAg NPs是否也能实现高选择性的CPO转化，且在不同溶剂中的催化剂性能也尚不明确，尤其是在避免使用有机溶剂的可持续水性介质中。

碳点（CDs）是一种新型荧光碳纳米材料，粒径小于或等于10 nm，由葡萄糖等丰富且低成本的前驱体制备而成，有利于材料的可持续性[17]。CDs表面有许多电子和空穴，并且还含有羧基、羟基或氨基等官能团[17][18]，这些官能团可以用作还原剂和稳定剂，在绿色光驱动过程中还原和稳定金属离子，如Pd[21]、Au[22]和Rh[23]纳米颗粒[19][20]。同时，CDs具有优异的导电性，并具有作为电子给体和受体的特性，因此可以作为增强可回收性的催化剂载体的理想选择。目前，通过将金属纳米颗粒与CDs复合制备的复合纳米颗粒在催化氧化还原[24]、光催化[25][26]和电催化[20][27][28]等领域得到广泛应用，促进了能源高效转化。

在本研究中，我们使用CDs作为载体和还原剂，通过光还原方法制备了不同金属摩尔比的Pd_xAg_y/CDs复合催化剂，这是一种避免使用强化学物质和高温的可持续方法。通过TEM、XRD、XPS和Py-FTIR对Pd_xAg_y/CDs的形貌和结构进行了表征，并讨论了这些催化剂在不同反应条件下的FF选择性氢化-重排生成CPO的活性及产物分布，以评估其环境和经济可行性。为了分析反应机理，计算了从FA到4-羟基-2-环戊烯酮的每个基本步骤的自由能障碍，为优化可持续催化路径提供了见解。

化学品

FF（C₅H₄O₂，≥99.5%）、CPO（C₅H₈O，≥99.5%）、FA（C₅H₆O₂，AR，98%）、THFA（C₅H₁₀O₂，＞98%）、CPL（C₅H₁₀O，≥99%）、乙酸钯（(CH₃COO)₂Pd，AR，≥99.9%）和硝酸银（AgNO₃，AR，>99.8%）均购自Aladdin Chemical Co., Ltd。葡萄糖（C₆H₁₂O₆?H₂O，AR，98%）和氨水（NH₃?H₂O，AR，25%~28%）购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。这些化学品未经进一步纯化直接使用。去离子水和超纯水（18.2 MΩ）由本公司自制。

催化剂表征

图2显示了Pd_xAg_y/CDs催化剂的TEM分析结果。所有催化剂均为球形颗粒，粒径均匀且分散性好。Ag/CDs和Pd/CDs的平均粒径分别为10.2 nm和3.7 nm。Pd_0.25Ag₁/CDs、Pd_0.5Ag₁/CDs和Pd₁Ag₁/CDs的平均粒径分别为9.7 nm、5.6 nm和3.9 nm。高分辨率图像显示CDs的晶格间距为0.210 nm，而PdAg的晶格间距分别为0.227 nm、0.229 nm和0.232 nm。

结论

总结来说，我们制备了不同摩尔比的Pd_xAg_y/CDs催化剂，研究了其选择性氢化-重排生成CPO的性能。XRD、XPS和FT-IR分析表明，以葡萄糖为碳源、氨为掺杂剂的碳点具有良好的还原性能，在紫外光激发下可以还原Pd和Ag，通过绿色的一步光还原方法形成PdAg合金结构，从而最小化了能量输入和化学消耗。

CRediT作者贡献声明

贾罗（Jia Luo）：撰写 – 审稿与编辑。 陈德全（Dequan Chen）：撰写 – 原始草稿、方法学、实验设计、数据管理。 邓文尧（Wenyao Deng）：实验设计。 季学武（Xuewu Ji）：方法学、实验设计。 鲍桂荣（Guirong Bao）：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源获取、概念构思。 刘莉（Li Liu）：撰写 – 原始草稿、实验设计、数据分析。 高鹏（Peng Gao）：撰写 – 审稿与编辑、可视化、软件应用、实验设计、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号NO.51966008）、云南省基础研究项目（项目编号NO.202101AT070064）和云南省重大科技项目（项目编号202302AG050011）的支持。

注释

作者声明没有其他可能影响本文研究的财务利益。