在异质反应条件下，对气态三甲胺在Fe?O?/Fe(NO?)?表面的原位产物监测：环境因素与颗粒特性的影响

《Journal of Environmental Sciences》：In situ product monitoring in heterogeneous reaction of gaseous trimethylamine on Fe 2O 3/Fe(NO 3) 3: Effect of environmental factor and particle property

气-粒反应中有机胺（TMA）与Fe?O?/Fe(NO?)?颗粒的界面及气相产物形成规律研究，环境因素（NO?、O?、SO?、H?O、光）及颗粒特性对反应路径的影响。

　　

陈旭高|陈成|陈江尧

中国广东省环境催化与健康风险控制重点实验室，广东省生态安全与绿色发展基础研究卓越中心，广东工业大学环境科学与工程学院，广州510006

摘要

气-粒反应是有机胺（OAs）在大气中发生的重要非均相转化过程。环境因素和颗粒性质可能会影响气-粒反应的产物。尽管可以通过多种原位技术监测气-粒反应的产物，但相关数据仍然稀缺。本文利用原位漫反射傅里叶变换红外光谱和质子转移反应飞行时间质谱技术，研究了在三甲基胺与Fe₂O₃/Fe(NO₃)₃颗粒在混合NO₂、O₂、SO₂和H₂O光照条件下的反应过程中产生的界面产物和气相产物。在无光照条件下，三甲基胺与Fe₂O₃/Fe(NO₃)₃的反应生成了两种类型的界面产物：含氮产物（CH₃N=CH₂、CH₃NO₂、(CH₃)₂NCHO和CH₃N(OH)CHO）和不含氮的产物（醇、醛和酸），且这些产物的量随反应进行而增加。光照和O₂氧化促进了这些产物的形成，而NO₂则促进了CH₃NO₂和(CH₃)₂NCHO的生成。H₂O和SO₂占据了颗粒的活性位点，抑制了所有产物的形成。与Fe(NO₃)₃相比，Fe₂O₃在产物形成中起主导作用。由于Fe₂O₃的颗粒尺寸较小且Fe(NO₃)₃过量，两者之间的物理混合减少了界面产物的生成。此外，对CH₃OH、HCHO、CH₃CHO、HCOOH和CH₃COOH等气相产物的检测进一步明确了不含氮的界面产物。Fe(NO₃)₃的存在抑制了HCOOH的生成，并促进了气相中CH₃CHO的生成。通过结合产物信息和热力学计算，初步提出了三甲基胺的非均相反应途径。这些发现对有机胺在真实大气环境中的迁移具有重要意义。

引言

有机胺（OAs）是一类含有氮的独特有机物，对全球气候变化、生态系统和人类健康具有重要影响（Duporte等人，2016；Niu等人，2021；Sha等人，2021）。生物活动和人类活动不断将甲基胺、二甲胺、二乙胺和三甲基胺（TMA）等有机胺释放到大气中（Huang等人，2022；Liu等人，2022）。这些有机胺随后容易与各种氧化剂（如自由基和O₃）和颗粒物发生均相和非均相反应（Gai等人，2010；Liu等人，2017；Arathala和Musah，2021），在大气中生成新的颗粒并促进气溶胶的形成（Chen等人，2019；Ge等人，2011；Liu等人，2017；Place等人，2017）。由于受反应物物理状态的限制，有机胺的非均相反应速率通常低于均相反应速率（Levenspiel，1998）。然而，鉴于实际大气环境的复杂性，研究有机胺与各种环境因子（如颗粒物、气体和光）之间的非均相反应及其对大气环境的潜在影响至关重要。

大气颗粒为气态有机物的非均相反应提供了重要的界面（Ginoux等人，2012）。作为大气颗粒中的活性成分，金属氧化物如Fe₂O₃、TiO₂、CeO₂和Co₃O₄通过活性位点吸附有机胺并引发质子化或配位反应（Helali等人，2011；Lien等人，2005；Wang等人，2020；Zhang等人，2013；Zhao等人，2020）。在光照条件下，金属氧化物对有机物表现出高效的催化活性（Styler和Donaldson，2012）。除了金属氧化物，无机盐如硝酸盐和硫酸盐也被发现是大气颗粒中的重要成分（Li等人，2006）。虽然有机胺具有碱性特征，但它们容易与无机盐发生酸碱中和反应。例如，已有研究表明二甲胺与硝酸盐反应生成硝酸铵（Sorooshian等人，2008）。因此，金属氧化物和无机盐通过酸碱中和和光催化等反应影响有机胺在大气颗粒上的非均相反应。

此外，其他环境气体如NO₂、O₂、SO₂和H₂O的存在也会影响有机胺在大气颗粒上的非均相反应。研究表明O₂和NO₂促进了有机气溶胶的形成（Chu等人，2016；Liu等人，2012），而在光照条件下，H₂O生成•OH进一步氧化有机物（Grassian，2001）。此外，SO₂与丙烯和有机酸竞争TiO₂（Chu等人，2019）和Fe₂O₃（Wu等人，2013；Yang等人，2020）的活性位点。这些金属氧化物上的竞争反应通常会抑制有机物的非均相转化。然而，在混合环境气体共存的情况下，反应的促进或抑制可能同时发生（Chen等人，2023；Zheng等人，2022）。例如，SO₂与乙酸竞争Al₂O₃和CaCO₃的活性位点（Yang等人，2020），但加入H₂和NO₂通过促进SO₂转化为硫酸盐来打破这种竞争（Wang等人，2022）。显然，不仅大气颗粒上的金属氧化物和无机盐，光照和其他环境气体也在气态有机物（如有机胺）在颗粒上的非均相反应中起着重要作用。然而，关于复杂环境气体存在下有机胺的非均相反应产物和反应途径的研究在文献中较为罕见。

在本研究中，选择三甲基胺（TMA）、Fe₂O₃和Fe(NO₃)₃作为模型有机胺、金属氧化物和无机盐。研究了在无光照和有光照条件下，TMA与Fe₂O₃/Fe(NO₃)₃在单独存在（单一）和混合环境气体（NO₂、O₂、SO₂和H₂O）作用下的非均相反应。使用原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTs）和质子转移反应飞行时间质谱（PTR-TOF-MS）监测反应过程中的界面产物和气相产物，并讨论了各种环境因素和颗粒性质对产物形成的影响。通过将产物信息与密度泛函理论（DFT）计算相结合，提出了TMA的非均相反应途径。本研究采用了DRIFTs和PTR-TOF-MS的原位检测方法，能够在复杂气体混合物中同时追踪颗粒上的界面产物和气相中的挥发性反应产物，从而深入了解混合气体和颗粒性质如何协同调节TMA的反应途径。

方法论

共进行了14次实验（编号为E₁、E₂、E₃……E₁₄），研究TMA在制备好的Fe₂O₃/Fe(NO₃)₃颗粒上的非均相反应（附录A表S1及图S1和S2）。在典型的实验（E₁₀）中，以40 mL/min的流速将TMA（20 ppm）、NO₂（50 ppm）、SO₂（50 ppm）和干燥空气（体积比为1.6:1:1:0.4）的混合气体连续引入含有60 mg Fe₂O₃/Fe(NO₃)₃的原位红外细胞中。

通过DRIFTs识别界面产物

在无光照条件下（E₁），研究了TMA在Fe₂O₃/Fe(NO₃)₃上的反应30分钟，并通过DRIFTs监测界面产物。纯Fe₂O₃/Fe(NO₃)₃未观察到任何谱带，而在注入TMA 5分钟后，出现了800-3500 cm^?1范围内的多个谱带。随着反应进行到10分钟和30分钟，所有谱带的强度逐渐增加，证实了TMA在Fe₂O₃/Fe(NO₃)₃上的非均相反应的发生（图1a）。

结论

本研究利用DRIFTs、PTR-TOF-MS和理论模拟相结合的方法，阐明了环境因素（NO₂、O₂、SO₂、H₂和光照）以及颗粒性质对TMA在Fe₂O₃/Fe(NO₃)₃颗粒上非均相反应产物的影响。一氧化二氮（NO₂）促进了TMA的消耗并促进了特定衍生物的生成，而O₂则有利于更高氧化程度化合物的生成。相比之下，SO₂和H₂抑制了反应。

未引用的参考文献

Huang等人，2022；Levenspiel，1972

CRediT作者贡献声明

陈旭高：撰写——初稿、方法论、实验研究。陈成：撰写——初稿、数据分析。陈江尧：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、验证、监督、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号42177354和42577424）和广州市基础与应用基础研究计划（编号2024A04J6358）的支持。