内蒙古Tamusu泥岩中Eu(Ⅲ)吸附机制及其对矿物变化的响应

《Journal of Environmental Radioactivity》：Mechanism of Eu(Ⅲ) adsorption and mineral alteration response of Tamusu claystones in Inner Mongolia

Eu(III)吸附机制研究揭示温度与矿物组成协同影响：25-80℃下，Tamusu黏土岩中Eu(III)固定受矿物相（analcime/dolomite/ankerite）主导，高温（50/80℃）促使碳酸盐矿物溶解，pH~9.3时形成EuOHCO??络合物，增强吸附。双重机制（离子交换/表面络合）表明碳酸盐富集黏土岩通过矿物溶解提升固定效率，而长石黏土岩更具稳定性，温度与pH动态耦合作用需纳入地质处置库设计考量。

　　

王明伟|文红宇|赖晓石|郑泽凯|文欣|徐俊菊|康明良|吴汉宇

中山大学中法核工程与技术研究院，珠海，519082，中国

摘要

阐明放射性核素在异质宿主岩石中的固定机制对于高放射性废物（HLW）地质储存库的长期安全性评估至关重要。本研究评估了Eu(III)（作为三价锕系离子的替代物）在异质Tamusu粘土岩中的固定情况，重点研究了矿物学和温度（25–80°C）的耦合效应。在25°C时，Eu(III)的吸附主要受方解石含量的影响。然而，在较高温度（50°C和80°C）下，不同岩性的保留行为出现了差异。富含方解石的样品保持了较高的吸附稳定性（以(dolomite + ankerite)/analcime的矿物学比例为保留性能的代理指标），而富含碳酸盐的样品则表现出复杂的行为，这是由于方解石和ankerite的热诱导溶解所致。热力学建模表明，温度升高促进了碳酸盐的溶解，并在pH约为9.3时将主导的水相物种从EuOH(CO₃)₂^-转变为EuOHCO₃(s)，从而增强了Tamusu粘土岩对Eu(III)/Am(III)的保留能力。X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）证据显示，Eu(III)的保留是由双重机制驱动的：在方解石晶格上的离子交换以及在碳酸盐矿物上的内球表面络合。因此，富含方解石/ankerite的样品可能通过碳酸盐溶解增强Eu(III)/Am(III)的固定，而富含方解石的样品则具有更好的长期可预测性和稳定性。这些趋势取决于温度和pH的变化。研究结果突出了矿物相和放射性核素固定之间的协同作用，并为放射性核素迁移建模和评估储存库性能提供了必要的热力学数据。

引言

深地质储存库的完整性和长期废物管理的性能从根本上取决于宿主岩石的地质、水文和地球化学性质（Jin等人，2025；Mclean等人，2025；Wang等人，2018；Wu等人，2021；Zuo等人，2025）。在中国的高放射性废物（HLW）处置计划框架内，两种岩性被优先考虑作为主要候选者：甘肃省的北山花岗岩和内蒙古的Tamusu粘土岩。这些地层已经接受了关于其岩土稳定性和放射性核素封存能力的严格研究（Chen等人，2020；Wu Jia-Cheng，2023；Yu等人，2020）。研究周围岩石环境对放射性核素的保留能力和相互作用机制对于安全建设和设计地质储存库具有重要意义（Yi等人，2024；Zhao等人，2018；Zou等人，2018）。

选择合适的宿主岩石用于HLW地质处置储存库至关重要，Tamusu粘土岩因其较大的比表面积、低孔隙率和低渗透性而成为有希望的候选者（Dai等人，2024；Gailhanou等人，2017；Glückman等人，2025；Kang等人，2024；Liu等人，2025；Yin等人，2023）。使用粘土岩环境作为地质处置储存库的可行性已经得到了评估和确认，例如：瑞士的Opalinus粘土（Finck，2020）、瑞典的KBS-3系统（Salas等人，2014）、印度的Vindhyan粘土（Kar等人，2025）和比利时的Boom粘土（Honty等人，2025）。然而，关于内蒙古Bayingobi地区粘土岩的研究仍然不足。此外，尚未系统研究温度诱导的矿物变化对Eu(III)保留的影响。在废物处置储存库中，近场温度可达到50–100°C（Kim等人，2025；Krall等人，2020；Park等人，2025）。在如此高的温度下，粘土岩通常会发生改变过程，导致矿物成分的变化，从而影响其放射性核素的保留能力。此外，改变过程通常伴随着离子的溶解（Qiao等人，2019）。在处置HLW的过程中，放射性核素可能会发生迁移，而宿主岩石在减缓这些核素的迁移中起着作用。因此，研究粘土岩与放射性核素之间的相互作用机制对于处置库的长期安全性评估至关重要。在大多数水-岩系统的研究中，Eu(III)通常被用作三价锕系离子（如Pu(III)、Am(III)和Cm(III)的化学类似物（Cheon等人，2025；Jun等人，2021；Kang等人，2025；Kyzio?-Komosińska等人，2019）。矿物改变、温度/pH变化和核素形态之间的相互作用需要更深入的研究，以预测长期安全性。

目前，已有相关研究探讨了粘土岩与放射性核素之间的吸附行为。研究表明，天然矿物与核素之间的相互作用受多种条件参数的影响。研究显示，在25至50°C范围内，Eu(III)在天然沙土上的吸附遵循Langmuir等温线模型，且在高pH值时吸附能力增加（Qiu等人，2018）。在25°C且无碳酸盐条件下， illite和montmorillonite上的吸附在pH 8时接近100%，并伴随着复杂的形成（Schnurr等人，2015）。此外，在25°C时，Eu(III)在muscovite上形成络合物，pH范围为3–9（Bezzina等人，2022）。宿主岩石的矿物组成显著影响放射性核素的吸附，从而影响其保留能力。先前的研究表明，Eu(III)可以通过内球和外球络合作用吸附到多种粘土矿物上，其中在中性至碱性条件下内球络合物通常占主导（Zhou等人，2022）。Eu(III)在Na⁺取代的bentonite上的吸附表明，pH和离子强度显著影响主导的吸附机制，在低pH时为离子交换，在高pH时为表面络合（Kim等人，2024）。为montmorillonite开发的热力学吸附模型强调了阳离子交换和表面络合对Eu(III)吸收的贡献，支持了在高pH下边缘位点的作用（Verma等人，2019）。其他相关研究的列表见表1。对于常规放射性废物储存库，当前研究已经阐明了粘土岩在室温下的高效吸附特性（Zheng等人，2025）。温度是影响矿物溶解和结构变化的关键因素之一。例如，研究表明，montmorillonite在80°C时会发生晶格解体，形成更松散的框架。这种结构变化显著增强了其对Eu(III)的吸附能力，达到85.47 cmol/kg的峰值，大约是25°C时吸附能力的3.3倍（Liao R等人，2024）。然而，目前关于实际废物处置条件下高温（例如80°C）对粘土岩改变的影响的研究仍然有限。例如，考虑到内蒙古Tamusu粘土岩与核素之间的相互作用，应在高温条件下进行水-岩相互作用模拟，并检测相互作用过程中的离子溶解，以了解矿物相的变化过程。

本研究探讨了温度和pH对Tamusu粘土岩改变以及Eu(III)吸附行为的影响。通过批量实验研究了温度（50–80°C）和pH对吸附机制和矿物转变的影响。结果为高放射性废物处置地质储存库的长期安全性提供了见解。

材料

除非另有说明，本研究中使用的所有试剂和化学品均为分析级，并从上海Aladdin生化技术有限公司购买。作为放射性¹⁵⁵Eu的替代物，Eu(III)储备溶液是使用稳定的类似物¹⁵³Eu制备的，即(Eu(NO₃)₃)·6H₂O。为了制备所需浓度的Eu(III)储备溶液，首先制备了10^?3 mol/L的储备溶液，然后逐步稀释至10^?4 mol/L。

表征

对五个样品进行了XRD分析以分析其成分（图2）。测量数据已经进行了标准化。这五个样品主要由方解石（Na(AlSi₂O₆)（H₂O）、石英（SiO₂）、碳酸盐矿物（主要是方解石（CaCO₃）、白云石（MgCa(CO₃)₂）、ankerite（Ca(Fe, Mg) (CO₃)₂）、黄铁矿（FeS₂）和金云母（KMg₃(Si₃AlO₁₀(OH)₂）组成。这些矿物相成分的分析与先前的研究一致（Gao等人，2024）。

结论

本研究系统地研究了Eu(III)在模拟近场温度下在Tamusu粘土岩上的吸附行为，阐明了矿物组成、温度和pH在控制放射性核素保留中的关键作用。研究发现，高温会促进改变，而改变会增强粘土岩对Eu(III)的保留能力。粘土岩样品（深度300–800米）主要由方解石、白云石和ankerite组成，其中方解石起着重要作用

CRediT作者贡献声明

王明伟：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法学，调查，正式分析，数据管理，概念化。文红宇：监督，正式分析，概念化。赖晓石：资金获取，正式分析，数据管理。郑泽凯：调查，正式分析。文欣：调查，正式分析，数据管理。徐俊菊：调查，正式分析，数据管理。康明良：资金获取。吴汉宇：撰写

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了南方海洋科学与工程广东实验室（珠海） [资助编号 SML2023SP224]、黄河中下游水资源与土壤资源保护与恢复重点实验室，自然资源部 [资助编号 WSRCR-2023-03]、国家自然科学基金 [资助编号 21906187]、黄河上游战略矿产资源重点实验室的支持