揭示萘普生在强化型紫外线高级氧化系统中的降解行为：作用机制、效率提升及实际应用可行性

《Journal of Environmental Management》：Unveiling the degradation behavior of naproxen in an enhanced UV 222 advanced oxidation system: Mechanisms, efficiency gains, and actual water applicability

UV222及其耦合体系对难降解药物Naproxen（NPX）的降解机制与实际水体适用性研究。UV222因高光子能量（539 kJ/mol）展现出优于UV254的固有光解能力，耦合H2O2和PMS可显著提升自由基生成效率，最优条件下降解速率常数达0.26-0.25 min?1。硝酸盐作为高效光敏剂增强降解，而腐殖酸通过光屏蔽和自由基淬灭抑制反应。LC-MS揭示主要降解途径为萘环羟基化、脱羧及开环反应，ECOSAR模型显示生态毒性显著降低。研究验证了UV222-AOPs在复杂水体中的高效性和适用性，为汞灯替代技术提供理论支撑。

　　

王新宇|刘宝珍|林少霞|杜振琦|王志康|赵新月|贾瑞宝|王永雷

山东建筑大学市政与环境工程学院，济南，250101，中国

摘要

KrCl准分子灯发出的222纳米（UV₂₂₂）紫外线不含汞?，作为高级氧化剂在控制微污染物方面显示出巨大潜力。然而，其在复杂水环境中的光化学行为仍不为人所充分了解。本研究系统评估了UV₂₂₂及其联用系统（特别是UV₂₂₂与H₂O₂和UV₂₂₂与过氧单硫酸盐（PMS））对难降解萘普生（NPX）的去除效率及其作用机制。UV₂₂₂由于其高光子能量而具有优异的光解能力。此外，引入H₂O₂和PMS后，由于它们对UV₂₂₂的强吸收作用，自由基的生成显著增强。在最佳剂量下，NPX的降解速率常数分别提高到0.26 min^?1和0.25 min^?1。相反，过量的氧化剂会导致自由基自我清除和反应抑制。与UV₂₅₄不同，硝酸盐在UV₂₂₂照射下可作为高效光敏剂，生成活性氮物种和羟基自由基，使降解速率提高到0.55 min^?1

引言

萘普生（NPX）是一种广泛使用的非甾体抗炎药（NSAID）。其在水环境中的残留对生态系统和人类健康构成潜在威胁（Arany等人，2013年）。研究表明，NPX可导致水生生物的生殖毒性和内分泌紊乱，长期暴露可能损害人类肝脏和肾脏功能（Cerón-Vivas和Pe?uela Mesa，2024年；Parolini，2020年）。近年来，NPX在各种水体中频繁被检测到，包括地表水、地下水甚至饮用水源（Abdallah等人，2024年；Amasha等人，2018年）。其浓度范围从ng/L到μg/L（表1）。值得注意的是，污水处理厂出水中NPX的浓度可达到0.22–7.96 μg/L，在某些河流中甚至高达1.5 mg/L（Marsik等人，2017年；Stec和Astel，2024年）。然而，传统污水处理工艺在去除NPX方面的效率有限，去除率通常低于30%（Angeles等人，2020年；Musa等人，2022年）。关于吸附过程，实际应用中必须考虑水中天然有机物的竞争吸附作用，吸附剂的再生是影响该过程经济可行性的关键因素（Petrinic等人，2020年）。膜分离技术可以有效保留NPX。然而，浓缩溶液的后续处理以及膜组件的运行和维护成本是工程应用中需要解决的关键问题（Guo等人，2018年）。因此，开发高效的NPX去除技术对于减少水环境中高浓度残留物和保护公众健康具有紧迫的实际意义。

高级氧化过程（AOPs）通过生成高氧化性的自由基（如羟基自由基（·OH）和硫酸根自由基（SO₄^?·）来有效降解难降解有机化合物（Jeong等人，2023年；Mangalgiri等人，2024年）。AOPs具有强大的矿化能力、良好的抗干扰性能且不会转移污染物，被认为是去除水中NSAIDs的理想技术之一（Gan等人，2023年；Yang等人，2023年）。在各种AOPs中，基于UV的高级氧化过程因其强大的氧化能力和快速反应速率而受到广泛关注。紫外线（UV）辐射不仅直接光解有机污染物，还激活氧化剂生成活性自由基（Cheng等人，2021年）。目前，基于UV的AOPs常用的光源是发射254纳米（UV₂₅₄）的低压汞灯，该光源能有效降解多种NSAIDs（Huang等人，2018年；Xu等人，2023年）。然而，低压汞灯含有有毒汞，在运行过程中可能造成严重的环境污染。此外，常见的氧化剂如过氧化氢（H₂O₂）和过氧单硫酸盐（PMS）在254纳米处的吸收较弱，限制了基于UV₂₅₄的AOPs的效果（Spasiano等人，2016年）。因此，需要使用能被H₂O₂和PMS有效吸收的环境友好型UV光源。

最近，峰值发射波长为222纳米的KrCl?准分子灯因无汞、启动迅速和对生物组织损伤小等优点而受到关注（Buonanno等人，2017年；Liu等人，2025年）。重要的是，UV₂₂₂的光子能量（539 kJ/mol）显著高于UV₂₅₄（471 kJ/mol），这有助于光解过程中的化学键断裂（Zhao等人，2023年），并在消毒和微污染物去除方面表现出更优的性能（Nong等人，2025年）。然而，关于基于UV₂₂₂的AOPs降解NSAIDs的研究仍然有限，现有研究主要集中在纯水或简单模拟基质上。实际水体中的复杂无机阴离子（如NO₃^?、HCO₃^?和SO₄^2?）以及天然有机物（如腐殖酸）如何影响UV₂₂₂的降解性能尚不清楚（Badruzzaman等人，2022年；Wang和Wang，2021年）。这些成分可能通过光解生成额外的活性物质促进降解，也可能通过光屏蔽效应或自由基清除抑制降解（Liu等人，2016年），具体机制取决于系统。由于缺乏在真实复杂水体（如湖泊和水库水源）中的系统验证，难以确定基于UV₂₂₂的AOPs在实际工程中的适用性和优化方向，从而限制了该技术的广泛应用。

因此，本研究选择NPX作为目标污染物，初始浓度为100 μg/L，这一浓度基于系统文献回顾确定（Bai等人，2024年；V等人，2023年）。该浓度处于基于UV的AOP研究的标准范围内，可以有效放大降解信号并减少检测误差。据此，本研究系统评估了UV₂₂₂、UV₂₂₂与H₂O₂以及UV₂₂₂与PMS系统的降解效果，阐明了氧化剂剂量对性能的双重影响。此外，还研究了典型无机阴离子（特别是NO₃^?、SO₄^2?和HCO₃^?）和腐殖酸对降解过程的影响机制，以揭示其促进或抑制作用的原因。为了验证实际适用性，使用来自武汉梁子湖、苏州太湖和苏州杨城湖的真实水源进行了实验，分析了水质特征（包括浊度、无机离子和总有机碳）对基于UV₂₂₂的AOPs效果的影响。此外，通过LC?MS鉴定出降解中间体，提出了主要降解途径，并利用ECOSAR模型评估了生态毒性的变化。本研究的结果为基于UV₂₂₂的AOPs在复杂水环境中降解NSAIDs的应用提供了重要的理论基础，为该技术在湖泊和水库水源水的高级处理中的工程实施提供了实质性支持。

实验材料

萘普生（NPX）、过硫酸钾（KHSO₅·0.5KHSO₄·0.5K₂SO₄）、KHSO₅ ≥ 47%）、过氧化氢（H₂O₂（30%）、浓硫酸（H₂SO₄（98%）、氢氧化钠（NaOH）、硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃）；乙腈（CH₃CN，色谱级）。所有其他试剂均购自Macklin Biochemical Co., Ltd.（上海，中国）。实验中使用的所有溶液均用超纯水配制。水源样品来自三个典型的湖泊和水库

不同氧化过程对NPX的降解

本研究系统比较了四种系统对NPX的降解效率，分别是UV₂₂₂、UV₂₅₄、UV与H₂O₂以及UV与PMS。实验结果如图1a和b所示。当用222纳米和254纳米的UV光照射时，NPX的光降解效果存在显著差异。经过10分钟的UV₂₂₂照射后，NPX的降解率为90%，而UV₂₅₄照射的降解率仅为3%。引入氧化剂（如H₂O₂或PMS）后，

结论

本研究系统评估了使用UV₂₂₂以及与H₂O₂或PMS联用对NPX的降解效果，阐明了复杂水基质的影响机制并明确了降解途径。结果证实，由于UV₂₂₂具有539 kJ/mol的高光子能量，其内在光解能力优于UV₂₅₄。在最佳氧化剂剂量下（H₂O₂：0.2–0.8 mM；PMS：0.2–1.5 mM），降解速率常数分别达到0.26 min^?1和0.25 min^?1。

作者贡献声明

王新宇：撰写——初稿。刘宝珍：撰写——审阅与编辑。林少霞：数据整理。杜振琦：正式分析。王志康：实验调查。赵新月：方法学研究。贾瑞宝：监督。王永雷：资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（2022YFC3203705）、（2022YFC3203704）和山东省重点研发计划（2023TZXD019）以及山东省青年科技人才支持项目（SDAST2025QTA041）的共同支持。