《Advanced Science》：Enhancing Binding by Electron Transfer at Heterointerfaces of Biochar-Modified Hydrogel to Improve Utilization Efficiency of Wastewater Recovered Nutrients
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本研究创新性地将膜电容去离子化（MCDI）技术与生物炭改性水凝胶相结合，实现了废水中氮（N）、磷（P）等养分的高效回收（氨回收率76.89±5.12%，磷酸盐回收率78.94±3.84%）与缓释利用。研究发现，生物炭在水凝胶基质中形成层状线性阵列，并通过增强氢键作用诱导形成纳米级水凝胶涂层，构建了独特的异质界面。生物炭在异质界面介导的电子转移显著增强了养分与水凝胶的结合，将其限域于纳米涂层内，从而将硝酸盐、氨、磷酸盐和钾的释放周期延长了0.1至9.1倍。实际种植试验表明，改性水凝胶能改善土壤肥力，调控根际微生物群落（如Devosia、Pirellulaceae_genus等有益菌富集），最终使生菜鲜重和干重显著提升，为废水养分的可持续利用提供了新策略。
1 引言
废水富含营养元素，实现从“末端处理”到“资源回收”的转变对于可持续发展至关重要。传统回收技术存在效率低、易造成二次污染等问题。水凝胶因其能缓慢释放负载的养分并保持水分，被视为替代传统方法的理想候选材料。然而，水凝胶在实际应用中易受pH、温度、机械应力等外部因素影响，导致其缓释性能和稳定性下降。生物炭以其多孔性、高比表面积及电子给受体特性，在环境修复领域应用广泛。受自然界中生物炭表面形成纳米级有机涂层现象的启发，本研究基于二元协同互补材料理论，通过构建生物炭改性水凝胶的纳米级有机涂层，旨在提高废水回收养分的再利用效率。生物炭的电子穿梭特性使其在生物炭-水凝胶涂层的异质界面可能通过电子转移增强养分负载，从而影响养分释放动力学。因此，阐明生物炭如何影响复合材料理化性质，特别是生物炭与交联聚合物纳米级异质界面的相互作用机制，对废水养分回收至关重要。
2 结果与讨论
2.1 MCDI从废水中回收养分及秸秆生物炭的表征
MCDI技术能有效从废水中回收养分。经过四个吸附-解吸循环后，对磷和氮的去除效率分别达到67.80%和75.89%。从实际市政废水A2/O工艺厌氧池上清液（经低压纳滤去除有机物）中回收养分，富集液中NH4+、NO3?、PO43?和K+的浓度分别为61.10、7.83、38.06和14.84 mg·L?1，磷酸盐和氨的回收率分别为78.94%和76.89%。尽管回收率超过70%，但由于进水养分浓度低，仍需额外补充养分以满足植物生长需求。
生物炭的比表面积随热解温度升高而降低，但分散度和孔径增大。较高的热解温度导致生物炭碳含量升高，结构无序缺陷增多，平均晶粒尺寸从0.49 nm增至0.72 nm。结构无序对养分缓释性能更为关键，较高温度热解的生物炭改性水凝胶具有更慢的养分释放速率。因此，选择750°C热解制备的生物炭用于水凝胶改性。
2.2 增强的氢键促进纳米级异质界面形成并改变水凝胶性质
XRD和XPS分析表明生物炭被封装在水凝胶交联网络中。FTIR光谱显示生物炭与水凝胶之间存在增强的氢键作用。生物炭改性显著增强了水凝胶的光吸收性能（尤其在可见光区）。SEM图像显示水凝胶表面粗糙度随生物炭含量增加而增加，生物炭颗粒被约200 nm厚的水凝胶涂层包裹。
生物炭改性显著改善了水凝胶的机械性能，在最高生物炭含量下，压缩模量比未改性水凝胶提高了六倍以上。分子动力学模拟表明，改性使生物炭-聚合物界面的氢键数量增加了约13.6%。同时，聚合物链段运动的振幅受到显著限制，这解释了高生物炭含量水凝胶弹性降低、刚性增加的原因。水凝胶的孔隙率和比表面积随生物炭含量增加而下降，溶胀能力相应降低，但持水能力显著提升（24小时失水率降低44.27%至122.59%）。改性水凝胶的抗降解和热分解能力也得到增强。这些变化为调控养分负载和释放性能提供了可能。
2.3 水凝胶中养分释放持续时间显著延长
SEM显示，未改性水凝胶表面养分形成圆形突起，而易快速释放。而生物炭改性水凝胶表面未见明显晶体颗粒，生物炭在水凝胶基质内均匀定向分布，呈现清晰的线性阵列，阵列间距随生物炭含量增加而减小。生物炭颗粒被约300 nm厚的水凝胶涂层包裹，其表面存在电子累积区，表明可能发生电子转移。
静态释放试验表明，生物炭含量与养分释放速率呈负相关。与未改性水凝胶相比，硝酸盐、氨、磷酸盐和钾释放至相同水平所需时间分别延长了0.8-7.3倍、1-5.2倍、0.1-9.1倍和4.7-5.7倍。GQP@100BC水凝胶在25天内对氨、硝酸盐、磷酸盐和钾的缓释性能最佳，分别为61.73%、63.69%、54.48%和85.95%。Korsmeyer-Peppas模型拟合表明养分释放行为受浓度梯度驱动的扩散控制。
养分释放后，水凝胶的孔隙率和比表面积因溶胀而显著增加，但改性对多孔特性趋势的影响保持一致。水凝胶的机械强度在释放前期（前6天）下降，随后（至20天）显著增强，这与养分的快速释放和缓慢释放阶段相对应。有限元模拟进一步证实了生物炭含量对养分释放动力学的显著影响，并显示生物炭通过抑制聚合物链松弛行为，延长了应力维持时间，从而稳定结构并影响释放速率。
2.4 生物炭通过异质界面电子转移增强养分与水凝胶基质的结合强度
XRD和FTIR分析表明生物炭改性影响了养分的结晶状态和结合方式。XPS分析和DFT计算表明，带负电的磷酸盐和硝酸盐主要通过静电相互作用与季铵基团结合；钾离子更倾向于与生物炭的石墨化结构结合；带正电的氨则与明胶去质子化的羧基结合。
生物炭的引入增加了水凝胶中未配对电子数量，降低了电荷转移电阻。EPR和EIS分析证实了生物炭改性水凝胶中电子转移的存在。拉曼光谱显示，生物炭的D峰和G峰发生位移，硝酸盐的ν1对称伸缩峰发生红移，表明生物炭介导的电子转移增强了养分与聚合物功能基团在异质界面的相互作用。
DFT计算表明，生物炭的存在使硝酸盐-季铵盐、磷酸盐-季铵盐、氨-明胶的结合能增加，键长缩短。三维差分电荷密度计算和Bader电荷分析显示，生物炭改性后，界面电子转移量显著增加（例如，硝酸盐与季铵盐之间电子转移从0.15 e增至0.24 e）。纳米级异质界面为电子转移提供了场所，通过增强界面结合实现了更紧密的养分固定，将其限域于水凝胶涂层内，与物理扩散屏障协同实现养分持续释放。
结构方程模型和有限元模拟均证实，离子与水凝胶的结合强度是降低释放速率的主导因素，其影响超过了多孔结构或物理性质的改变。
2.5 生物炭改性水凝胶提高养分回收效率的实际评估
种植试验表明，GQP@50BC水凝胶在第三茬收获时，生菜鲜重和干重均显著高于富营养液和未改性水凝胶处理组。经过三轮栽培，水凝胶处理组土壤中铵态氮和硝态氮含量显著较高，且仍保留一定量的有效钾和磷。水凝胶降解后有助于提升土壤有机碳含量。
改性水凝胶优异的机械性能和稳定性使其在长期埋藏后仍能保持多孔结构完整性，有助于基质维持稳定的吸水持水能力和通气性。流变学分析表明，GQP@50BC处理能提高基质的储能模量和剪切应力，促进土壤颗粒间相互作用，维持生长基质的稳定性。
根际微生物绝对定量16S rRNA测序表明，水凝胶施肥改变了微生物群落组成并降低了多样性，但显著提高了细菌绝对丰度。在门水平上，Pseudomonadota被超量招募。在属水平上，与碳、氮、磷、钾代谢相关的细菌（如Qipengyuania、Massilia等）显著富集。特别值得注意的是，在GQP@50BC施肥下，Devosia、Pirellulaceae_genus和Saccharimonadales_genus等具有促进植物生长、参与氮循环、与菌根协同互作功能的菌属绝对和相对丰度均增加。生物炭改性水凝胶通过改善土壤肥力，促进了有益细菌的增殖，优化了细菌组成，从而增强了可持续的促生能力。
3 结论
本研究成功将MCDI技术与生物炭改性水凝胶相结合，实现了废水中养分的高效回收与缓释利用。生物炭改性通过增强氢键形成纳米级异质界面，显著改善了水凝胶的性能。异质界面处的电子转移产生的纳米限域效应，将养分释放周期延长了最高超过5倍。实际应用证实，生物炭改性水凝胶能改善土壤肥力，富集有益根际微生物，促进养分循环和菌根相互作用，最终显著提升作物产量。该研究为废水养分的可持续循环利用提供了高效、可扩展的解决方案。
4 方法
4.1 负载养分的水凝胶合成
水凝胶由聚乙烯醇、明胶、季铵化壳聚糖和生物炭制备。通过反复冻融法获得生物炭改性水凝胶。
4.2 生物炭改性水凝胶的养分释放动力学
通过静态释放实验研究养分释放行为，并用Korsmeyer-Peppas动力学模型进行拟合。
4.3 生物炭改性对提高水凝胶负载养分利用效率的评估
通过生菜盆栽试验，比较MCDI回收液、未改性水凝胶和生物炭改性水凝胶的施肥效果。
4.4 统计分析
使用Origin 2024绘图，利用AMOS 27构建结构方程模型，数据以均值±标准差表示，并进行单因素方差分析。
