天然生物大分子光激活圆偏振室温磷光材料的可持续构建与应用前景

《Advanced Science》：Achieving Photo-Activated Circularly Polarized Room Temperature Phosphorescence from Natural Biopolymers

本文报道了首个基于天然生物聚合物（羟丙基纤维素，HPC）的光激活圆偏振室温磷光（CPRTP）材料。通过B─O点击化学反应将芳基硼酸锚定于HPC基质，利用共价键与氢键构建刚性环境稳定三重态激子，并在紫外光照下消耗残余氧气，实现了多色、高不对称因子（glum高达-0.43）、长寿命（0.22 ms至1.57 s）的光激活CPRTP。材料具备手性可调、湿度/热响应特性，在信息加密、荧光装饰、环保磷光墨水等领域展示巨大应用潜力。

　　

1 引言

室温磷光（RTP）材料作为新一代光学材料，在信息存储、柔性显示、生物诊断等领域具有广泛应用前景。圆偏振室温磷光（CPRTP）材料通过将手性引入RTP体系，能够拓展光学信息维度，在灰度余辉成像、圆偏振OLED和多级防伪等领域展现独特优势。光刺激因其远程、精确、非接触的操控特性，成为构建刺激响应型CPRTP材料的理想触发方式。然而，现有光激活CPRTP材料大多基于石油衍生聚合物，存在合成复杂、环境可持续性差等挑战。

纤维素作为储量最丰富的天然生物聚合物，其固有的手性结构和可功能化羟基位点，为可持续构建CPRTP材料提供了理想平台。虽然通过主客体掺杂或与纤维素纳米晶（CNCs）共组装策略已成功制备出生物基CPRTP材料，但其固有的光激活CPRTP特性尚未被开发利用。

2 结果与讨论

2.1 RTP-HPC的光激活特性

通过羟丙基纤维素（HPC）与芳基硼酸在水和氨水存在下的点击化学反应，制备了RTP-HPC材料。研究发现，芳基硼酸掺杂浓度存在最优值（约0.5 wt.%），浓度过高会导致能量耗散和三重态猝灭。p-9-phe样品在310 nm紫外光照射30秒后，RTP强度增强4倍，寿命从0.54 ms延长至1481 ms。这种光激活现象归因于紫外照射下残余O₂被消耗并转化为单线态氧（¹O₂），从而激活持久RTP发射。

对比实验表明，使用微晶纤维素（MCC）制备的RTP-MCC复合材料无需紫外预激活即表现出强烈RTP，证实MCC的强氢键网络具有更优的氧阻隔效果。FTIR和XRD分析显示HPC的羟基伸缩带更宽且向高波数移动，结晶结构部分破坏，导致其限制能力减弱。

2.2 RTP-HPC的光物理性质

紫外激活后，RTP-HPC样品呈现从蓝色到红色的多色余辉，p-3-bip的余辉时间可达8秒。随着芳基硼酸共轭度增加，磷光发射峰从490 nm红移至623 nm。p-3-bip的磷光寿命从0.22 ms显著延长至1573 ms，优于大多数纤维素基RTP材料。理论计算表明，T₁态能量随着π共轭扩展而降低，与实验观察到的RTP发射红移一致。

FT-IR和XPS分析证实了B─O共价键的形成（特征峰位于1073 cm^-1），这些共价键有效限制了磷光发色团的分子运动，抑制激发三重态激子的非辐射衰减，从而增强RTP并延长寿命。

2.3 HPC的全色可调CPRTP

RTP-HPC薄膜表现出明显的磷光发射和圆偏振发光（CPL）特性。f-9-phe具有最长余辉时间（4秒）和寿命（1258.18 ms）。圆二色（CD）光谱显示负Cotton效应，表明HPC保持右-handed螺旋结构。CPL光谱显示正信号（左-handed CPL），而CPRTP光谱显示负信号（右-handed CPRTP），证实手性从HPC基质成功转移至非手性磷光客体。

2.4 手性可调CPRTP

通过调控干燥动力学，可实现CPRTP的手性和g_lum值调控。引入PEG形成物理交联网络，通过控制干燥温度（60-100°C）可实现可见光全光谱的结构色调制。在较低温度下，长程有序手性向列结构增强光子带隙（PBG）效应，主导左-handed CPL发射；在较高温度下，短程无序结构增强手性转移效应，导致右-handed CPL发射。g-9-phe在90°C时获得最大CPRTP发射强度，g_lum值为-0.17。

薄膜厚度也影响手性光学性质。较薄薄膜（<0.7 mm）产生负CPRTP信号，而较厚薄膜信号反转产生正CPRTP发射。g-3-bip薄膜获得最大负g_lum值（-0.43）。DFT计算显示芳基硼酸与HPC之间存在强氢键和范德华相互作用，为有效手性转移提供了条件。

2.5 湿度响应CPRTP

g-9-phe在98%相对湿度熏蒸30分钟后出现磷光猝灭，120°C加热20分钟后完全恢复，经历10次循环后性能无显著衰减。熏蒸处理不引起CD光谱峰位移，表明螺旋间距和PBG基本不受影响，CPL发射保持不变。但磷光发射被水猝灭导致CPRTP发射几乎消失，加热后恢复。FTIR证实水分子进入薄膜破坏氢键网络，加热后重新形成。

2.6 RTP-HPC的潜在应用

基于光响应余辉特性，开发了可重写智能薄膜，通过无掩模光刻技术实现可编程、可重复使用的寿命加密安全标签。QR码图案可被手机扫描读取"NEFU"，加热后可擦除。利用易加工特性，制作了多色光激活磷光装饰元件，在不同激发光下显示可区分的磷光发射。RTP-HPC制成固体墨水，可在多种基底上丝网印刷，8天内完全生物降解，具备环保优势。

3 结论

本研究成功通过B─O共价键策略开发出新型生物基光激活CPRTP材料，具有多色发射、手性可调、寿命显著延长（至1.57 s）和高g_lum值（0.43）等特性。通过控制干燥动力学实现CPL和CPRTP的可调谐，基于PBG效应和手性转移的竞争机制，在HPC薄膜中同时实现右-handed和左-handed CPRTP。水/热处理可实现多循环可逆开关CPRTP。这些可生物降解的CPRTP材料在防伪、磷光装饰和环保磷光墨水等领域展现应用前景，为从可持续生物资源设计可编程高性能光激活CPRTP材料提供了新思路。