微间距叉指电极外电场驱动电荷分离增强光催化CO2还原性能研究

《Advanced Science》：Enhanced Photocatalytic CO2 Reduction Performance by External Electric Field-Driven Charge Separation on Interdigitated Micro-Spacing Structure

本文报道了一种创新的电场增强光催化CO2还原系统。该系统利用100 μm间距的叉指电极（IDEs），在仅施加0.5-1.5 V小电压下即可产生104V m-1量级的强电场，有效驱动氢化TiO2（含Ti3+和氧空位OVs）光生载流子的定向迁移与分离。在1.5 V电压下，TK450催化剂的CH4和C2H6产率分别达31.1和4.9 μmol g-1h-1，较原始TiO2提升4倍。该气固相系统无需对电极和液态电解质，为高效太阳能燃料生产提供了新策略。

　　

引言

全球工业化进程加速导致化石燃料大量消耗，人为CO₂排放激增，年排放量已达374亿吨。半导体光催化CO₂还原技术利用太阳能将CO₂转化为高附加值碳氢化合物，为同步解决温室气体减排和可持续燃料生产提供了有前景的技术路径。然而，光生载流子复合率高、寿命短（皮秒至微秒级）、有效扩散距离有限（纳米尺度）等问题严重制约了光催化CO₂还原反应的效率。传统光电催化（PEC）技术虽能通过外偏压分离光生电荷，但其复杂的配置和高电阻液态电解质限制了其应用。

光催化剂表征

通过NaBH₄氢化处理在TiO₂中引入氧空位（OVs）和Ti³⁺态，制备了TK₄₀₀和TK₄₅₀催化剂。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）显示样品具有0.35 nm晶格条纹，对应锐钛矿TiO₂的（101）晶面。TK₄₅₀样品中出现Ti_4.5O₅相，证实惰性气氛下热解过程中Ti⁴⁺被部分还原为Ti³⁺。X射线光电子能谱（XPS）表明，氢化处理诱导了Ti⁴⁺向Ti³⁺的还原反应，TK₄₅₀中Ti³⁺相对比例高达80.0%。O 1s XPS谱显示随着温度升高，氧空位浓度从原始TiO₂的17.8%增至TK₄₅₀的48.2%。电子顺磁共振（EPR）在g=2.003处观察到归属于氧空位的单电子顺磁信号，TK₄₅₀的信号更强、更对称。

光电化学性质

氢化处理后样品颜色从白色变为淡蓝色，进一步加深为深蓝色。紫外-可见-近红外漫反射光谱（UV-vis-NIR DRS）显示，富含Ti³⁺物种的TiO₂增强了全光谱吸收，TK₄₅₀在300-1000 nm光谱范围内吸收强度最高。霍尔效应测量表明，氢化处理显著提高了载流子浓度（N_D），从原始TiO₂的2.2×10¹⁹cm^-3增至TK₄₅₀的4.1×10¹⁹cm^-3，与莫特-肖特基测试结果一致。TK₄₅₀的载流子迁移率（μ）达到10.5 cm²V^-1s^-1，是原始TiO₂（4.42 cm²V^-1s^-1）的2倍。电化学阻抗谱（EIS）显示TK₄₅₀的奈奎斯特图圆弧半径最小，表明其具有最优的电荷分离和传输性能。瞬态光电流测试中，TK₄₅₀的光电流密度为0.36 mA cm^-2，较TiO₂（0.18 mA cm^-2）提升100%。

电场增强光催化CO₂还原

在涂有催化剂的叉指电极上施加外电压（0-1.5 V）进行光催化CO₂还原测试。无外加电压时，原始TiO₂的CH₄和C₂H₆产率分别为5.3和2.1 μmol g^-1；施加1.5 V电压后，分别增至23.6和10.1 μmol g^-1。TK₄₀₀催化CO₂转化为CH₄和C₂H₆的最大产率分别为49.9和12.2 μmol g^-1。经更高温度氢化处理的TK₄₅₀性能更优，CH₄和C₂H₆产率分别达93.6和14.2 μmol g^-1。在1.5 V电压下，TK₄₅₀的碳氢化合物产率达到31.1 μmol g^-1h^-1，表观量子效率（AQY）从0.1%（0 V）增至0.5%（1.5 V），是原始TiO₂的4倍。TK₄₅₀催化剂在1.5 V外加电压下的O₂析出速率为79.1 μmol g^-1h^-1。稳定性测试表明，TK₄₅₀在连续10个循环（总计30小时）和连续10小时运行中均未出现明显活性衰减。¹³CO_{2同位素标记实验在m/z=17和32处分别检测到¹³CH4和¹³C2H6信号，证实还原产物来源于CO2。}

外电场驱动光生载流子分离

叉指电极内电场分布的有限元模拟显示，电场强度在电极边缘处显著集中，呈现典型的边缘增强效应。在0.5 V偏压下，峰值电场强度为1.27×10⁴V m^-1；偏压增至1.0 V和1.5 V时，最大场强分别升至4.28×10⁴V m^-1和6.42×10⁴V m^-1，证实电场强度与施加电压呈正相关。操作稳态光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TRPL）测量分析了外偏压对光生载流子动力学的影响。随着施加电压从0 V增至1.5 V，TK₄₅₀的PL强度降低最为显著，表明其具有优异的电荷分离效率。TRPL光谱采用双指数衰减模型拟合，TK₄₅₀在1.5 V偏压下的间接复合寿命（τ₂）增至21.2 ns，其比例（A₂）显著上升至83.5%，加权平均寿命（τ）从原始TiO₂的5.1 ns延长至20.7 ns。这表明外电场有效抑制了缺陷介导的复合，促进了光生载流子的空间分离。

结论

本研究成功构建了一种用于气相CO₂还原的电场增强光催化系统，将缺陷型TiO₂催化剂与微间距叉指电极相结合。在100 μm间距的叉指电极上施加0.5-1.5 V电压可产生高强度电场（1.0 V时达10⁴V m^-1量级），驱动光生电荷载流子的定向迁移。氢化处理通过引入Ti³⁺物种和氧空位，优化了TiO₂的电子结构，使TK₄₅₀的载流子迁移率和电导率分别提升了2倍和4.5倍。外偏压诱导的定向电荷迁移有效抑制了复合，使过程效率相较于单独光催化提升了4倍。优化后的系统在10个连续循环（30小时）中表现出卓越的稳定性。这种集成电极设计无需传统光电化学电池即可实现气相操作，为非接触电场控制构建高效气相光催化系统建立了实用框架。