《Advanced Science》：Vapor-Assisted Catalysis Enables Precise Construction of MOF-Derived Hierarchical Carbon Nanoarrays for High-Performance Supercapacitors
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本文报道了一种空间解耦的气相辅助催化热解策略，通过物理分离钴基MOF前驱体与锌基MOF辅助剂，利用原位产生的锌蒸气动态调控钴催化剂行为，成功制备了具有高比表面积和高石墨化度的0D-1D-2D分级碳架构（HCA）。该材料作为自支撑超级电容器电极展现出360 F g?1的高比电容、优异的倍率性能（50 A g?1下保持53%）和超长循环稳定性，为多维度碳材料设计提供了新范式。
ABSTRACT
金属有机框架（MOF）衍生碳材料在高比表面积和导电性之间存在固有矛盾。本研究创新性地提出空间解耦的气相辅助热解策略：将钴基MOF前驱体阵列与锌基MOF辅助剂物理分离，热解过程中锌基MOF释放的锌蒸气流同时起到抑制钴纳米颗粒团聚、保护前驱体纳米片形态和催化生长致密碳纳米管（CNT）阵列的双重作用，最终形成集成的0D-1D-2D分级碳架构。优化后的材料作为自支撑超级电容器电极，具有360 F g?1的比电容、优异的倍率性能（50 A g?1下保持53%）和稳健的循环稳定性。机理研究和密度泛函理论（DFT）计算证实了锌蒸气在调控钴催化行为中的关键作用，并揭示了杂原子与钴之间的协同效应优化了K+存储动力学。这种远程调控策略为设计先进储能分级碳材料建立了通用平台。
1 Introduction
超级电容器作为下一代储能器件，其性能关键在于碳基电极结构需同时具备高比表面积、分级孔隙和高电导率。MOF因其可调化学组成、明确孔隙和多样结构成为制备多功能碳材料的理想前驱体，然而传统方法难以兼顾石墨化程度和结构完整性。现有策略如双金属Zn/Co-ZIF存在化学计量困境：低钴含量导致CNT密度和石墨化不足，高钴含量引起催化剂团聚。本研究通过空间解耦策略，使锌蒸气通量可独立于钴前驱体进行调控，突破化学计量限制。锌蒸气和还原性气体协同作用，既保护二维微片支架又维持高密度小尺寸钴纳米颗粒催化CNT阵列生长，形成集成0D（碳纳米洋葱）-1D（CNT）-2D（微片）分级碳架构（HCA）。
2 Results and Discussion
材料合成与表征
通过气相辅助催化热解策略，钴基MOF阵列在碳布（CC）上转化为二维碳微片阵列，两侧生长致密CNT阵列。X射线衍射（XRD）显示HCA800在26°和43°处出现石墨碳的（002）和（100）晶面衍射峰，表明高石墨化度。扫描电子显微镜（SEM）显示微片阵列结构完好，表面覆盖交织CNT（平均直径18.91 nm）。透射电子显微镜（TEM）和髙分辨TEM证实CNT为多壁结构（层间距0.35 nm），钴纳米颗粒位于CNT顶端，符合顶端生长机制。该分级结构整合了二维微片的支架功能、一维CNT的导电通路和零维碳纳米洋葱的缺陷活性位点，实现多尺度传质优势。
形成机理探究
对比实验表明，无锌蒸气辅助时前驱体结构完全坍塌；锌基MOF（P-ZIF(Zn））作为辅助剂效果优于钴基或锌钴混合MOF，且传统锌源（纳米锌/氧化锌）无法替代。热重-质谱（TG-MS）分析显示P-ZIF(Zn）热解与主前驱体同步，释放锌蒸气和还原气体。DFT计算证实锌原子可削弱钴原子结合能，抑制团聚；低浓度锌掺杂增强钴对甲烷的吸附活性，而高浓度吸附则抑制催化作用，解释900°C时CNT变短的现象。机理总结为：锌蒸气动态调节钴颗粒尺寸和活性，同步实现结构保护和CNT催化生长。
孔结构与表面化学
氮气吸附显示HCA800具有分级孔隙，BET比表面积约549 m2g?1。拉曼光谱中ID/IG比值随温度升高而降低，证实石墨化度提升。X射线光电子能谱（XPS）分析表明HCA800含9.60 at%氮、4.05 at%氧和1.50 at%钴，且气相辅助过程显著调控氮物种分布：HCA800富含石墨氮（提升导电性）和吡啶氮（提供活性位点），而对照组SCA800以不稳定吡咯/吡啶氮为主。残留钴以金属钴和Co-N物种存在，优化电极界面微环境。
电化学性能
在三电极体系中，HCA800电极在1 A g?1电流密度下比电容达360 F g?1，50 A g?1时仍保持191 F g?1（53%保留率）。动力学分析显示电容行为主导电荷存储。组装的对称超级电容器在0-1.0 V电压窗口内，实现13.08 Wh kg?1的能量密度和10 kW kg?1的功率密度，循环10000次后容量无衰减。电化学阻抗谱（EIS）和弛豫时间分布（DRT）分析揭示其具有低电荷转移电阻和高效离子扩散路径。原位拉曼证实材料结构稳定性。DFT计算进一步阐明氮氧掺杂增强K+吸附能，而邻近钴位点促进离子可逆脱附，协同优化存储动力学。
普适性与柔性器件
该策略成功拓展至钴铜/钴镍/钴锌ZIF及普鲁士蓝类似物（PBA）等前驱体，均获得分级碳结构。基于HCA800的柔性器件在不同弯曲角度下容量保持率超90%，并可模块化串联/并联驱动LED，展示其在可穿戴储能中的潜力。
3 Conclusions
本研究发展的气相辅助催化策略通过锌蒸气动态调控钴催化剂，实现了MOF衍生分级碳阵列的可控制备。该材料兼具高比表面积、高石墨化度和优化杂原子掺杂，赋予其卓越的超电容性能。机理上，锌蒸气抑制钴团聚并调控CNT生长，而Co/N/O活性位点协同优化K+存储动力学。该策略适用于多种前驱体，为先进碳材料设计提供了新思路。
