《Journal of Hazardous Materials Advances》：O-PAC fate and transport in soils: a comparative study with PAHs under dynamic mode and influence of the flow conditions
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本研究针对污染场地中备受关注的氧代多环芳烃（O-PACs）环境行为数据匮乏的问题，通过室内土柱实验，比较研究了9H-芴酮（FLUone）与其母体PAH芴（FLU）在土壤中的吸附-解吸行为。研究揭示了O-PACs相较于PAHs具有更低的土壤亲和性和更高的迁移能力，其吸附主要受表面机制控制，强调了在污染场地表征与监测中需同时关注O-PACs的重要性。
在工业快速发展的同时，多环芳烃（PAHs）对土壤和地下水的污染已成为全球性的环境问题。然而，在PAHs污染场地的土壤和地下水中，科学家们还检测到了一类毒性更强、水溶性更高的衍生物——氧代多环芳烃（O-PACs）。这些含氧的极性化合物不仅可能由污染源直接释放，更可能是PAHs在自然衰减或人工修复过程中转化生成的产物。令人担忧的是，由于O-PACs具有更高的毒性和更强的迁移潜力，它们可能形成比母体PAHs范围更广的污染羽流，对饮用水源等敏感目标构成更大威胁。尽管其环境风险日益凸显，但科学界对O-PACs在土壤环境中的具体行为，特别是其迁移、吸附和解吸的关键机制，仍缺乏系统深入的认识，这严重制约了对这类污染物环境风险的准确评估和有效管控。
为了填补这一知识空白，由J. Michel-Malfait等人组成的研究团队在《Journal of Hazardous Materials Advances》上发表了一项重要研究。该研究首次在动态模式下，系统比较了一种典型O-PAC（9H-芴酮，FLUone）与其对应母体PAH（芴，FLU）在非污染土壤中的吸附和解吸行为。研究团队精心设计了室内土柱实验，通过生成穿透曲线和解析曲线，直观地刻画了两种污染物在土壤中的迁移和滞留过程。为了深入探究其背后的机理，研究还考察了污染物入口浓度和进水流量这两个关键水力条件对吸附行为的影响，并利用HYDRUS-1D模型对实验数据进行了模拟和参数反演，旨在揭示控制O-PACs环境行为的核心机制。
研究人员采用了连续流动的土柱实验技术，将预先处理好的土壤均匀填充于玻璃柱中，使用蠕动泵以设定的流速向上注入含有特定浓度FLU或FLUone的背景溶液。通过定时收集柱出口的溶液并测定其中污染物的浓度，绘制出反映污染物在土壤中迁移和滞留动态的穿透曲线。在吸附达到平衡后，切换为不含污染物的背景溶液进行解吸实验，从而获得解吸曲线。为了探究机理，研究设置了不同的入口浓度和流速组合。关键的技术方法包括：利用荧光分光光度法直接测定溶液中FLU和FLUone的浓度；采用示踪剂（CaCl2）脉冲注入法结合停留时间分布理论确定土柱的孔隙体积；应用HYDRUS-1D软件中的对流-弥散方程结合两站点吸附模型（区分瞬时平衡吸附站点和一级动力学吸附站点）来模拟和拟合实验数据，并反演得到如瞬时吸附站点比例、动力学速率常数等关键参数。
FLU与FLUone在土壤中行为的比较——柱C1和C4
研究结果显示，FLU和FLUone在土壤中的吸附均呈现出多步骤的特征，但二者的动力学过程存在显著差异。FLU的吸附过程清晰地区分为三个步骤：初始快速突破、随后出现一个浓度平台期、最后再次快速达到完全突破。这个平台期的出现，研究者排除了微生物活性的影响，推测可能与土壤有机质在液固界面的释放有关，从而暂时增强了吸附能力。此外，颗粒内扩散也被认为是导致多步吸附的原因之一。相比之下，FLUone的吸附虽然也大致分为三步，但其突破速度明显快于FLU，达到入口浓度所需注入的孔隙体积数远少于FLU，这表明FLUone对土壤基质的亲和力较低。模型模拟结果支持了FLUone的吸附更多地由表面机制（如离子或配体交换、与铁铝氧化物的络合）控制，而颗粒内扩散的作用相对较小。解吸实验进一步证实，FLUone的解吸程度高于FLU，其吸附的可逆性更强，意味着O-PACs一旦进入土壤环境，可能更容易被重新释放并向下迁移。
入口溶液浓度对FLUone吸附-解吸的影响
提高FLUone的入口浓度（从750 μg L-1增至4500 μg L-1）显著改变了其穿透曲线的形态。在高浓度下，FLUone的突破更快完成，且穿透曲线仅表现为单一陡峭的上升阶段，未能观察到在低浓度下出现的缓慢上升平台。这表明高浓度快速饱和了土壤中易于接近的吸附位点，使得依赖于慢速扩散的吸附机制没有足够的时间显现。同时，土壤对FLUone的吸附容量随入口浓度增加而增加，这符合吸附等温线的一般规律。解吸行为也受到入口浓度的影响，高浓度下吸附的FLUone解吸百分比更高，暗示其可能更多占据了亲和力较低的吸附位点。
流速对FLU和FLUone吸附-解吸的影响
流速的变化对FLU和FLUone行为的影响呈现出不同的模式。对于FLU，降低流速延长了土壤与溶液的接触时间，使得颗粒内扩散过程更为充分，从而导致土壤对FLU的吸附容量增加，且解吸更困难，吸附不可逆比例升高。这表明FLU的吸附是一个强烈依赖于时间的速率限制过程。然而，对于FLUone，流速的影响更为复杂。虽然降低流速同样增加了吸附容量，但其变化幅度小于FLU，表明速率限制机制对FLUone吸附的影响相对较弱。尤为值得注意的是，在较高流速下，FLUone的吸附容量反而有所增加，研究者推测这可能与高流速减小了液膜扩散阻力，增强了溶质向部分较难接近吸附位点的对流传质有关。这一反常现象进一步支持了O-PACs的吸附机制可能与PAHs存在本质区别的观点。
研究的结论部分明确指出，O-PACs（以FLUone为代表）在土壤中的环境行为与母体PAHs（以FLU为代表）存在系统性差异。由于其更高的极性和水溶性，O-PACs对土壤基质的亲和力普遍低于PAHs，导致其在土壤中的迁移速度更快，可逆性更强。这意味着在相同的污染场地下，O-PACs可能比PAHs更早、更快地进入地下水，形成范围更广的污染羽流，对下游水体构成潜在威胁。吸附机制上，PAH的吸附强烈依赖于土壤有机质，并受慢速的颗粒内扩散控制，容易产生不可逆的滞留；而O-PACs的吸附除了与有机质作用外，可能更显著地涉及与土壤矿物组分（如铁铝氧化物）的表面复杂化作用，其动力学过程对接触时间的敏感性相对较低。
这项研究通过精细的对比实验和模型分析，首次在动态模式下揭示了O-PACs不同于PAHs的独特环境行为特征。这些发现强调，在评估和治理PAHs污染场地时，绝不能忽视其含氧衍生物的存在和风险。将O-PACs纳入常规的场地表征和监测体系，对于全面把污染状况、准确评估健康风险以及制定有效的修复策略至关重要。未来研究需要进一步阐明O-PACs与土壤不同组分相互作用的分子机制，并考察更多种类的O-PACs在不同环境条件下的行为，以构建更精准的环境风险预测模型。
