基于荧光紫精的双模式离子对电荷转移有机纳米粒子：胺传感与加密数据存储的创新平台

《Aggregate》：Dual-Mode Ion-Pair Charge-Transfer Organic Nanoparticles From Fluorescent Viologens for Amine Sensing and Encrypted Data Storage

本文综述了通过将噻唑并[5,4-d]噻唑单元引入联吡啶核心，开发出一系列新型紫精衍生物（BTV、NTV、STV），其与四苯硼酸盐阴离子自组装形成离子对电荷转移有机纳米粒子（IPCT-ONs）。该材料体系展现出红移的紫外-可见吸收与荧光发射、快速可逆的光致变色（30秒内完成颜色转变）、以及针对乙二胺（EDA）的双模式（比色与荧光猝灭）胺传感能力。当嵌入聚乙烯醇（PVA）薄膜时，IPCT-ONs在实时光强监测、防伪及无墨打印等高安全性信息加密领域显示出巨大应用潜力，为下一代智能材料设计提供了新策略。

　　

1 引言

对多刺激响应材料的需求日益增长，推动了能够响应光学、电学和热刺激的智能系统的快速发展。其中，光致变色（PC）材料因其视觉可辨的颜色切换行为而在防伪、化学传感和信息存储等领域展现出应用前景。作为一类重要的氧化还原活性发色团，4,4′-联吡啶衍生物（紫精，V²⁺）可发生可逆的双电子还原，生成自由基阳离子（V^+•）和中性（V⁰）状态，并伴随明显的颜色变化。然而，传统紫精存在带隙宽、发光弱、单色响应和自由基稳定性差等固有缺点。近年来，通过将噻唑并[5,4-d]噻唑（TTz）、噻吩和芘等功能单元引入联吡啶鎓核心进行分子工程，有效提高了荧光量子产率并延长了自由基寿命。电荷转移（CT）复合物是增强紫精光电性能的有效策略。在给体-受体（D-A）系统中，电子从给体的最高占据分子轨道（HOMO）向受体的最低未占分子轨道（LUMO）跃迁，可实现可见到近红外的宽吸收。静电相互作用通过库仑引力进一步稳定CT态，促进离子对电荷转移（IPCT）复合物的形成并延长激子寿命。当组装成纳米尺度的IPCT有机纳米粒子（ONs）时，这些体系表现出尺寸依赖的光学性质，并能有效抑制紫精自由基的猝灭。

2 合成与制备

研究合成了一系列缺电子的TTz桥联紫精衍生物（TTV²⁺），包括N-苄基（BTV）、N-萘甲基（NTV）和N-丙烷磺酸盐（STV）功能化的衍生物。这些结构修饰增强了π离域、吡啶鎓的氧化还原活性和光敏性。所得紫精作为受体，与作为给体的四苯硼酸盐阴离子易于组装形成IPCT-ONs。通过调节电荷比ρ = [TPB^?]/(2 × [BTV²⁺])为1或4，可获得透明的黄色纳米粒子悬浮液（N1–3-TVP-1/4）。选择聚乙烯醇（PVA）作为聚合物基质，因其优异的成膜性、高光学透明性和亲水性，有利于乙二胺（EDA）蒸气在溶胀的聚合物网络中扩散，从而实现气相胺传感。

3 结果与讨论

3.1 光物理性质

结构优化显示，NTV具有较大的二面角（θ = 77°），其强给电子特性显著增强了电子离域并提高了HOMO能级，从而优化了电荷转移效率。所有衍生物在350-450 nm之间显示出特征吸收带，归因于从TTz给体到吡啶鎓受体的分子内电荷转移。STV（395 nm）、BTV（410 nm）和NTV（415 nm）的吸收最大值逐渐红移，反映了其取代基给电子强度的增加。电化学研究表明，第一还原电位E为-0.168 V（STV）、-0.12 V（BTV）和-0.11 V（NTV）。光学带隙从STV的2.82 eV减小到BTV的2.73 eV和NTV的2.52 eV。与弱荧光的4,4′-联吡啶不同，TTV²⁺衍生物显示出强发射，BTV和STV在水中的荧光量子产率分别达到0.83和0.93，而NTV在DMSO中的量子产率极低（0.01%），这归因于其多个可旋转萘环增强了非辐射衰变。IPCT-ONs在浓缩溶液中由于疏水作用和分子间π-π堆积易于聚集。N1/N2-TVP ONs呈现球形形貌，直径约100 nm，而N3-TVP ONs则形成超过200 nm的较大聚集体。

3.2 光化学性质与自由基表征

紫精作为电子受体，与电子给体NaTPB形成电荷转移复合物。在紫外光激发下，该复合物发生光诱导电子转移（PET）。在无氧条件下，紫外照射诱导IPCT-ONs水分散液发生颜色转变：N1/N2-TVP从黄色变为蓝色，N3-TVP从浅黄色变为紫色。紫外-可见光谱显示出宽可见-近红外吸收带，证实了自由基阳离子（BTV^+•、NTV^+•、STV^+•）的形成。当ρ = 4时，由于过量的TPB^?吸附在IPCT-ONs表面，增强了负电荷可用性，光致变色效率显著提高。电子顺磁共振（EPR）谱在紫外照射后观察到明显的单线态信号（g = 2.00377, 2.00376, 2.00432），证实了自由基的生成。X射线光电子能谱（XPS）显示，光照后吡啶-N和B原子的结合能发生位移，表明 coloration 是由PET引起的从给体B原子到吡啶-N原子的电子转移（ET）所致。

3.3 EDA检测

有机胺通常无色、有毒且具腐蚀性，视觉识别困难。本研究开发了一种基于比色响应的新型检测方法。将IPCT-ONs悬浮液浸渍在滤纸上制成的测试条，在有机胺暴露时显示出明显的颜色变化，对伯/仲胺具有高灵敏度，并对EDA相对于叔胺或空间位阻类似物具有独特选择性。EDA作为路易斯碱，通过与TTV²⁺衍生物中的路易斯酸位点结合，诱导测试条发生显著的黄色到蓝色的颜色变化。这种路易斯酸碱相互作用使得能够通过可见的颜色转变实现EDA的选择性检测。Stern-Volmer分析表明，增强的π共轭加强了EDA与吡啶N的结合，而降低的带隙（STV: 2.82 eV → NTV: 2.52 eV）使IPCT-ONs的K_SV值逐步增加。同时，IPCT-ONs通过EDA诱导的电子转移和静电相互作用表现出荧光猝灭。嵌入PVA薄膜中的紫精基IPCT-ONs保持了选择性的气相光致变色行为，挥发性EDA扩散通过聚合物基质，引发可见的颜色变化并通过n → π*电子转移增强近红外吸收，实现了对工业环境中EDA蒸气泄漏的有效检测。

3.4 光强检测

当前的光强检测主要依赖于光电流或光电器件，需要更简单的替代方案。紫精基光致变色材料以其快速且视觉可辨的颜色响应提供了有前景的解决方案。N1-TVP-4/PVA薄膜在氙灯照射下表现出强度依赖的黄色到蓝色的转变，在624 nm处有特征吸收，且在较高强度下动力学更快。值得注意的是，阳光照射（30°C，紫外线指数5）诱导了显著的颜色变化，同时保持了背景可见度，使得能够用肉眼量化太阳辐照度。薄膜的颜色深度与紫外-可见光强度以及曝光持续时间相关。在高浓度下，延长照射会引起不可逆的漂白和沉淀，这归因于电子给体的光降解和纳米粒子的结构坍塌，这种不可逆的颜色转变对于防篡改防伪和一次性传感器等特定应用非常有利。

3.5 无墨打印

涂有N1/N2/N3-TVP纳米粒子悬浮液的测试条在紫外诱导下形成的图案在暗处储存超过60天仍能保持，展示了其在无墨打印应用中的稳定性。通过光掩模（365 nm，5秒）照射，可在滤纸基底上产生高对比度的图案。此外，直接在N1-TVP-4/PVA薄膜上进行紫外激光（365 nm）书写可产生灵活耐用的文本图案，显示了其在无墨通信方面的实际潜力。

3.6 信息加密与QR码安全

IPCT-ONs因其可调的光响应特性，在视觉显示、高级防伪和动态信息加密方面展现出卓越潜力。基于N1-TVP-4（0.315 μA/cm²）和N3-TVP-4（0.065 μA/cm²）不同的电荷分离速率，研究人员开发了二进制编码的PVA薄膜，其中光致变色转变（1）和无响应（0）实现了多级数据存储。在100 mW氙灯照射下，N1-TVP-4薄膜在5秒内迅速从黄色变为蓝色，解码出ASCII字符NAK（否定确认）。延长照射（300秒）会激活N3-TVP-4薄膜，产生字符ETB（传输块结束）。这种时间依赖的信息解密机制建立了依赖于材料选择和照射持续时间的双重安全层。对于信息加密，将N1-TVP-4纳米粒子悬浮液应用于QR码模板的空白区域，紫外照射（365 nm，10秒）诱导蓝绿色的光致变色转变，从而实现清晰的代码可视化。该涂层通过空气/HCl蒸气处理可重复使用。将N1-TVP-4与商业墨水结合，为QR码加密创建了光响应“锁”，展示了通过精确信息控制实现高级防伪应用的潜力。

4 结论

IPCT-ONs通过三种TTV²⁺作为受体与四苯硼酸钠给体在去离子水中通过离子缔合成功制备。光化学吸收和荧光光谱揭示了红移的吸收、分子内电荷转移（ICT）行为、增强的荧光强度和延长的激发态寿命。IPCT-ONs在紫外照射下表现出显著的光响应特性，并通过紫外-可见吸收和荧光强度的变化实现了对EDA的选择性检测。将IPCT-ONs掺入PVA薄膜中，在固态下保留了其光致变色行为和胺传感性能。在测试条和薄膜上的掩模图案化验证了它们在无墨打印方面的能力，突出了在视觉显示、防伪和信息加密方面的潜在应用。与传统的防伪材料相比，IPCT-ONs提供了更高的安全性和更强的防复制能力，为保护高价值商品和敏感文件提供了显著优势。本研究为设计具有广泛光子和传感应用的多刺激响应有机材料提供了一种简单有效的策略。