一种两步法，用于制备超疏水、可陶瓷化的膨胀型阻燃涂层，适用于钢材和RPU（橡胶聚氨酯）材料

《Progress in Organic Coatings》：A two-step method to construct a superhydrophobic, ceramicizable intumescent fire-retardant coating suitable for steel and RPU

膨胀阻燃涂层通过引入低熔点玻璃粉末提升炭层强度，并采用氟化硅烷修饰的TiO?实现表面超疏水改性，形成兼具防火防水和自清洁功能的复合涂层。实验验证其在钢结构和 rigid polyurethane foam上的优异阻燃隔热性能及157.5°超疏水接触角。

　　

唐东东|黄慧志|任瑶|鲍秋茹|罗大伟|张凯|刘源

中国工程物理研究院系统工程研究所，绵阳，621999，中国

摘要

随着对阻燃材料需求的增长，膨胀型阻燃涂层（IFC）因其易于应用、对基材性能影响小以及高阻燃效率等优点而受到广泛关注。然而，传统的IFC存在一些局限性，如炭层强度低和含有吸湿性成分。为了解决这些问题，本研究将低熔点玻璃粉（LMGP）作为陶瓷形成填料引入IFC中，制备出了具有更高炭层强度的陶瓷化IFC（C-IFC）。此外，采用1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三乙氧基硅烷（PFDTS）对TiO₂进行表面改性，制备出超疏水性PFDTS@TiO₂粉末。通过两步工艺将上述涂层和改性粉末结合，成功开发出超疏水性陶瓷化IFC（C₂₀-IFC/PFDTS@TiO₂）。该涂层在钢结构和刚性聚氨酯泡沫（RPU）上表现出优异的阻燃和隔热性能。同时，涂层表面具有出色的疏水性，接触角（WCA）为157.5 ± 0.7°，滚落角（WRA）为4 ± 0.3°。这种疏水表面赋予了涂层良好的防水性能。本研究为开发具有“防火防水”和自清洁功能的高性能、耐用的阻燃防护涂层提供了一种通用且高效的方法。

引言

火灾为人类带来了文明和温暖，但同时也对人类安全构成了重大威胁[1]，[2]。火灾会导致人员伤亡和财产损失、生态破坏以及社会动荡，往往带来深远且不可逆转的后果。纸张、泡沫和塑料等常见材料本质上具有易燃性，在火灾中会迅速燃烧，甚至可能成为助燃物，加剧火势[3]，[4]，[5]，[6]。虽然结构钢本身不易燃烧，但在550–600°C时会发生软化，机械强度会下降多达50%，这可能导致建筑物倒塌[7]，[8]，[9]，[10]，从而造成巨大的人员伤亡和经济损失。因此，赋予这些材料阻燃性能以提高消防安全具有重要的实际意义。

表面阻燃涂层（SFC）具有显著的优势，包括易于实施和维护、对基材原有性能影响小以及高阻燃效率[11]，[12]，[13]，[14]。这种方法通过在材料表面涂覆一层保护层来实现防火效果，该保护层作为屏障将基材与热量和氧气隔开[15]，[16]，[17]。SFC可分为膨胀型和非膨胀型两类，其中膨胀型IFC具有涂层厚度低和阻燃效率高的优点。在火灾中，IFC涂层会在高温下膨胀形成蜂窝状炭层，从而提供阻燃和隔热保护[18]。

膨胀型阻燃体系是IFC的核心组成部分，主要由酸源、碳源和气源组成。在高温下，这些成分相互作用促进炭层的形成[19]，[20]，[21]。磷酸铵（APP）、戊二糖醇（PER）和三聚氰胺（MEL）被广泛用作IFC中的膨胀型阻燃剂[22]，[23]。然而，传统IFC存在两个主要问题：首先，膨胀后的炭层机械强度低，在火灾中容易开裂和分层[24]；其次，APP/PER/MEL具有很强的亲水性，导致涂层表面呈亲水或微疏水性[25]，[26]，[27]。这样的表面不仅容易积聚灰尘并影响美观，还会让水分渗透，从而严重损害涂层的物理完整性和阻燃性能。

陶瓷化阻燃技术能够显著提高聚合物的炭层强度和耐火性[28]，[29]。该技术结合了聚合物的加工性能和机械柔韧性以及陶瓷的高温稳定性。在燃烧过程中，聚合物基质中的助溶剂填料熔化成连续的陶瓷相，这种相将耐火填料和聚合物衍生的炭残留物连接起来，形成致密且机械强度高的陶瓷层，从而提高阻燃性和炭层强度[30]，[31]，[32]。受熔岩在热应力下自密封行为的启发，马等人[33]利用玻璃粉在高温下的良好流动性来增强膨胀型涂层的炭层强度，有效降低了刚性聚氨酯泡沫的复燃风险。

有两种主要策略用于提高传统IFC的防水性能。第一种方法是修改或替换涂层中的亲水性填料。例如，唐等人[34]使用C9马来酸酐共聚物微球（C9-MAH）对吸水性强的PER进行改性，将PER的水解角从26.5°提高到87.2°，从而提高了涂层的防水性能。然而，这种方法效率较低，改进效果有限。第二种方法是在IFC表面涂覆疏水涂层形成复合涂层系统。这种方法通过功能性的外层提高涂层的防水性能，但这类疏水层通常不具备阻燃性能，从而影响复合系统的整体阻燃效果。

鉴于上述问题，本研究将LMGP引入传统的环氧基IFC中制备C-IFC。LMGP在高温下软化并流动，形成连续的陶瓷相，从而增强炭层强度，减少传统IFC中的开裂和分层现象。此外，通过PFDTS对TiO₂进行表面改性，制备出超疏水性粉末PFDTS@TiO₂，并将其喷涂在预固化的C-IFC表面。得益于PFDTS@TiO₂粉末提供的低表面能粗糙表面，最终固化的涂层既具有优异的超疏水性（WCA为157.5 ± 0.7°，WRA为4 ± 0.3°），又具有阻燃性能。本文详细阐述了C-IFC的阻燃和隔热机制以及超疏水性粉末的作用机制。还通过实验验证了该涂层在钢材和刚性聚氨酯泡沫（RPU）上的阻燃保护效果。此外，还验证了涂层对水基污渍的低润湿性、抗污染性和自清洁能力。本研究为开发具有“防火防水”和自清洁功能的高性能、耐用的防火涂层提供了一种多功能且高效的策略。

材料

实验中使用了以下材料：环氧树脂（EP，CYD-115）和环氧树脂固化剂（CYDHD-583）由上海益越化工有限公司提供；磷酸铵（APP，1000份）、戊二糖醇（DPER）和1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三乙氧基硅烷（PFDTS）由上海阿拉丁生物化学有限公司购买；二氧化钛（TiO₂（锐钛矿型，亲水性）和三聚氰胺（MEL）由上海麦克莱恩生物化学技术有限公司提供。

最佳C-IFC涂层配方的探索与研究

图2a展示了LMGP在加热过程中的物理状态变化。在350°C以下，LMGP保持其初始的白色粉末状态。当在马弗炉中加热至500°C时，LMGP发生热熔化并聚合形成连续的刚性陶瓷相，证实了LMGP在火灾中的陶瓷化适用温度范围为350–500°C。图2b-c显示了LMGP在马弗炉中煅烧前后的扫描电子显微镜（SEM）图像。

结论

总之，通过两步策略制备出了超疏水性C₂₀-IFC/PFDTS@TiO₂涂层，以解决传统IFC的局限性，如炭层脆弱性和亲水性成分问题。首先，将LMGP加入传统IFC涂层中制备出可陶瓷化的涂层；随后，在预固化的C₂₀-IFC表面喷涂PFDTS改性的TiO₂以实现超疏水改性。结果表明，C₂₀-IFC/PFDTS@TiO₂涂层的接触角（WCA）为157.5 ± 0.7°。

CRediT作者贡献声明

唐东东：撰写初稿、方法论设计、数据分析、概念构思。黄慧志：数据验证、资源协调。任瑶：撰写审查与编辑、数据管理。鲍秋茹：项目监督、研究指导、数据分析。罗大伟：方法论设计、实验研究。张凯：项目监督、研究指导。刘源：项目监督、资源协调、研究指导。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了四川省自然科学基金（2025ZNSFSC1403）的财政支持。