将高级液态废物回收利用，转化为共价有机框架结构中的不对称单Pd-N2位点，用于促进H2O2的光合作用

《Review of Materials Research》：Recycling high-level liquid waste into covalent organic framework confined unsymmetrical single Pd-N 2 site toward H 2O 2 photosynthesis

氮富集COF-TGTp材料通过生物启发式自适应结构精准捕获高放废液中Pd2+，实现317.4 mg g?1高吸附容量和>99.98%回收效率，在17种竞争离子中仍保持高选择性和Kd值。EXAFS证实Pd2+被限制在不对称Pd-N?单位点，该结构促进HOOH中间体形成，使Pd@COF-TGTp光催化产H?O?效率达3002 μmol g?1 h?1，较空白材料提升4.8倍。

　　

作者：高志|尤瑞涛|潘克成|黄庆生|徐振振|张龙帅|邹建平

中国华东理工大学国家铀资源勘探-开采与核遥感重点实验室，江西省南昌市，330013

摘要

本文介绍了一种受生物启发的富含氮的共价有机框架（COF_TGTp），该框架在模拟的高放射性液体废物（HLLW）中具有高酸稳定性和优异的辐射抗性。它表现出独特的局部自适应行为，能够精确识别3 M HNO₃中的Pd²⁺，实现高吸附容量（317.4 mg g^-1）和超过99.98%的回收效率。重要的是，即使在存在17种竞争离子的情况下，COF_TGTp仍然表现出显著的Pd²⁺选择性和出色的K_{d值。EXAFS结果显示，被限制在COFTGTp层间的Pd²⁺呈现出不对称的Pd-N2单点结构。值得注意的是，从HLLW中制备的Pd²⁺-限制型COFTGTp能有效驱动O2转化为H2O2（转化速率为3002 μmol g^-1 h^-1）。机制研究表明，不对称的Pd-N2位点有利于关键中间体*HOOH*的形成。本文首次提出了从HLLW中回收Pd以制备光催化剂的方法，这可能促进新型COFs的设计，从而实现金属废物的回收利用并转化为功能性催化材料。}

引言

钯（Pd）作为一种贵金属，在工业和日常生活中需求量很大（Li等人，2022年）。然而，地壳中的钯储量极为稀缺（仅0.1–3 ng g^{-12+储量将达到1000吨，约占总可回收钯储量的11%（Xu等人，2020年）。更重要的是，如果这些Pd废物没有得到妥善处理，可能会导致严重的环境污染。因此，从高放射性液体废物（HLLW）中回收Pd2+已成为当务之急。然而，新鲜HLLW中复杂的成分以及与Pd2+具有相似化学性质的多种竞争离子严重阻碍了对其的精确识别（Bai等人，2022年）。此外，HLLW的高酸性和强放射性对吸附剂的稳定性提出了高要求（Cai等人，2023年）。因此，开发一种能够有效吸附HLLW中Pd2+的吸附剂仍然是一个持续的挑战。}

共价有机框架（COFs）通过网状化学原理通过强共价键连接（Gao等人，2024a）。其固有的结构可调性、较大的比表面积和高稳定性使得COFs在高效捕获放射性核素方面具有广泛应用（Hao等人，2024年；He等人，2023年；Liu等人，2023a年；Zhang等人，2024年）。迄今为止，已经开发了一些用于从HLLW中识别Pd²⁺的COFs（Xia等人，2024a年，2024b年；Xie等人，2023年；Zhao等人，2022年）。然而，COFs中的配位位点通常位于固定位置，因此无法在排除其他竞争离子的同时精确识别Pd²⁺。在天然酶系统中（诱导契合），适当的空间构象会被诱导出来以与目标底物和中间体形成强结合（Benkovic和Hammes-Schiffer，2003年；Li等人，2021年）。因此，我们合理推断，在刚性COF骨架的特定空间位置设计具有自适应供体的生物启发式COFs可以增强宿主-客体相互作用，从而优化对HLLW中所需Pd²⁺的结合亲和力和选择性。

过氧化氢（H₂O₂）作为一种有效的绿色氧化剂，已被广泛用于废水处理。与传统的有害环境的多醌氧化方法相比，H₂O₂通过2e^-氧还原反应（ORR）在可见光下的光合成更为环保和经济（Li等人，2023年）。已经证明，隔离的Pd金属簇对H₂O₂光合成有效（Liu等人，2023b年）。与金属簇催化剂相比，单点金属催化剂可以提供最高的原子利用率（He等人，2022年；Liang等人，2022年）。然而，它们通常呈现对称的共面M-N₄配位结构（Ge等人，2023年；Teng等人，2021年）。这种弱极性的M-N₄活性位点在催化过程中通常对反应中间体的亲和力较差（Wu等人，2021年），从而导致催化效率不高。由于COFs具有灵活的结构设计和均匀的配位环境，它们为构建不对称的单点Pd结构提供了有希望的平台，而不是刚性的对称Pd-N₄结构，这应该能够优化H₂O₂光合成过程中对反应中间体的化学亲和力。

本文首次提出了利用COFs从HLLW中回收Pd²⁺来制备不对称单点Pd光催化剂用于H₂O₂合成的方法（图1a）。具体来说，使用三氨基胍盐酸盐（TG）和三甲酰氟葡萄糖醇（Tp）作为构建块合成了基于胍的COF_TGTp。COF_TGTp具有半刚性的特点，其空间构型能够通过层间协同配位来局部识别Pd²⁺。结果，在3 M HNO₃中，Pd²⁺的吸附容量高达317.4 mg g^{-1_TGTp层间成功限制了不对称的Pd-N₂位点。更重要的是，所得到的Pd@COF_TGTp可以直接作为光催化剂用于O₂转化为H₂O₂的合成，产率为3002 μmol g-1 h-1，比不含Pd的COF_TGTp（631 μmol g-1 h-1₂O₂产率与COF_TGTp层间限制的不对称Pd-N₂位点密切相关。}

COF_TGTp的合成与表征

首先通过胍盐酸盐和肼水合物的反应合成了TG单体。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱（图S1）分别检测到TG的特征NH₂、C= N和CN伸缩频率约为1666、1600和1124 cm^-1（Mitra等人，2016年）。然后，使用TG和Tp作为构建块通过可逆的Schiff碱缩合反应合成了COF_TGTp（方案S1）。FT-IR光谱显示了C= O

结论

总之，设计了一种具有高酸稳定性和优异辐射抗性的生物启发式COF_TGTp。它在3 M HNO₃中表现出高Pd²⁺吸附容量（317.4 mg g^-1）和超过99.98%的Pd²⁺回收效率。更重要的是，在含有17种竞争离子的模拟HLLW溶液中，它实现了良好的Pd²⁺选择性和出色的K_{d值。理论计算和EXAFS结果共同证实了Pd²⁺被成功限制在}

CRediT作者贡献声明

高志：撰写原始稿件、项目管理和资金申请。尤瑞涛：实验研究、数据管理。潘克成：项目管理和概念设计。黄庆生：软件开发、方法论和数据分析。徐振振：软件开发、数据分析。张龙帅：资源获取和资金申请。邹建平：撰写、审稿与编辑、验证和资源协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家铀资源勘探-开采与核遥感重点实验室的启动项目（2024QZ-KF-06）、国家自然科学基金（22368002；52300195）、江西原子能科学技术研究院的青年精英科学家资助计划（2023QT10）以及江西省自然科学基金（20252BAC220037和20225BCJ23003）的支持。