基于水凝胶改性的丝网印刷碳电极的便携式高灵敏度铜(II)传感器，适用于海水和饮用水分析

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Portable Copper(II) Sensor with High Sensitivity Based on Hydrogel Modified Screen-printed Carbon Electrode applicable to seawater and drinking water analysis

本研究开发了一种基于表面附着的聚丙烯酸水凝胶的电化学传感器，用于高灵敏度和选择性地检测水中的铜离子。通过XPS和ATR-FTIR表征证实了水凝胶的稳定性，并利用差分脉冲伏安法验证了传感器在两个浓度范围内的线性响应（1-25×10??和5-100×10?? mol·L?1），对主要干扰离子具有特异性，同时在模拟海水、矿泉水等实际水样中表现出良好适用性。

　　

Jie Sun|Bruno Bresson|Ekkachai Martwong|Pongsakorn Nuchanong|Gregory Lefèvre|Dimitri Mercier|Yvette Tran|Sophie Griveau|Cyrine Slim

巴黎综合理工学院（Chimie ParisTech）、巴黎第六大学（Université PSL）、法国国家科学研究中心（CNRS）、生命与健康科学化学研究所，75005巴黎，法国

摘要

水中铜（II）的污染对植物和动物生命以及生态系统健康构成严重威胁，因此开发出灵敏可靠的铜检测方法至关重要。为此，我们提出了一种基于表面附着聚合物水凝胶的新型电化学传感器，用于检测Cu²⁺。该传感器采用丝网印刷碳电极（SPCE），并通过交联和共价接枝聚（丙烯酸）水凝胶进行改性。选择这种水凝胶是因为它们具有高含水量和大量可作为铜离子配体的羧基。通过X射线光电子能谱（XPS）和衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）对水凝胶在SPCE表面的形成进行了全面的物理化学表征。随后，利用差分脉冲伏安法分析了该传感器的铜检测性能。在磷酸盐缓冲液（pH=7.4）中，该传感器在两个不同的Cu²⁺浓度范围内（1 – 25 × 10?⁸ mol·L^-1 和 5 – 100 × 10^-7 mol·L^-1）表现出线性响应。同时评估了其对常见干扰离子（Fe²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Co²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺）的选择性，证明了其对Cu²⁺的特异性。系统研究了天然水系统、海水和矿泉水中高浓度二价阳离子（Ca²⁺和Mg²⁺的影响以及共存阴离子（如HCO₃^-）的竞争效应。这种传感器采用便携式丝网印刷碳电极制造，成本低廉，适用于水质监测，可广泛应用于环境监测和工业领域。

引言

21世纪，由于全球人口增长、城市化、农业活动和污染等原因，饮用水的供应面临严峻挑战[1]。联合国预测，到2050年，超过3/4的人口将面临干旱和水资源短缺的问题[3]、[4]。在所有污染物中，重金属如砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）、汞（Hg）、铅（Pb）、铜（Cu）和锌（Zn）[5]对公共健康构成威胁。长期接触重金属离子会导致慢性或亚慢性健康问题，甚至增加患癌症的风险[6]。人体内Cu²⁺离子浓度的增加还会引发帕金森病、阿尔茨海默病等神经退行性疾病[7]。因此，开发用于水质监测的检测技术对社会和环境仍然具有重要意义。

传统的铜分析技术，如原子吸收光谱（AAS）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和荧光光谱，虽然能够准确测量铜[8]、[9]、[10]，但这些设备操作成本高昂，且不便于携带，需要专业技术人员操作，限制了现场检测的应用。目前正在进行更多研究，以开发廉价、便携、灵敏且选择性的传感器，实现直接现场检测[11]。电化学传感器因其操作简便、体积小且易于集成到监测设备中而成为一种有吸引力的替代方案[12]，能够将电化学数据转化为与目标污染物浓度相对应的有意义的分析信号[13]、[14]。此外，丝网印刷电极的大规模生产使得低成本、便携式的实时检测成为可能[15]。然而，为了获得所需的灵敏度和选择性，通常需要对电极表面进行改性以提升分析性能[16]、[17]。

在这种情况下，在电极表面形成水凝胶膜对于检测电活性金属离子具有独特优势[18]。水凝胶膜含有大量水分和离子，具有较高的离子导电性，并且可以含有作为配体或与金属离子发生静电相互作用的特定化学基团。例如，Zhao等人提出使用聚丙烯酰胺-植酸-多巴胺多孔水凝胶来富集电极表面的Cu²⁺浓度[19]。此外，用聚（丙烯酸）（PAA）等单体对电极进行功能化可长期稳定地与Cu²⁺形成配位键[20]、[21]。Gotoh等人[22]报道了通过PAA的羧基与Cu²⁺的不同配位状态形成PAA-Cu²⁺复合膜：单核Cu²⁺复合物通过四氧配位，二聚铜（II）醋酸盐一水合物形成蓝绿色凝胶，不溶于水。Fan等人[23]在锥形光纤表面沉积壳聚糖和PAA，并通过锥形光纤的折射率传感技术，实现了0.16 – 64 μmol·L^-1和64 – 1280 μmol·L^-1范围内Cu²⁺的检测。Le等人[24]报道了利用重氮化物诱导的方法将PAA接枝到金电极上，并评估了接枝PAA对铜（II）离子的可逆结合与释放能力。

在这项工作中，我们提出了一种新型的丝网印刷碳电极（SPCE），通过共价接枝交联的PAA聚合物水凝胶来电化学检测痕量铜离子，旨在设计出一种稳定、便携、选择性强且灵敏的铜传感器。这一方法基于我们之前在离子交换水凝胶功能化碳电极方面的研究[25]，并利用Tran团队开发的硫醇-烯点击化学（CLAG）策略，将PAA水凝胶共价接枝并交联到SPCE上[26]、[27]。通过X射线光电子能谱（XPS）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和电化学方法对改性后的SPCE进行了表征。首先，使用差分脉冲伏安法（DPV）评估了铜溶液pH值和孵育时间对铜检测的影响。然后在最佳条件下，确定了传感器的灵敏度、重复性和重现性。还评估了其对主要干扰离子（尤其是天然水中的Ca²⁺和Mg²⁺）的选择性。最后，在模拟海水和实际矿泉水样本中评估了该新型传感器的Cu²⁺检测性能。

化学试剂

化学试剂

聚（丙烯酸）（25%，分子量：250 kg·mol^-1）购自Polysciences, Inc.；1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺（EDC，C₈H₁₇N₃）、1,4-二硫代赤藓糖醇（C₄H₁₀O₂S₂）、4-氨基硫酚（C₆H₇NS）、乙腈（C₂H₃N）、烯丙胺（C₃H₇N）、五水合硫酸铜（CuSO₄·5H₂O）、甲酸（CH₂O₂）、盐酸（HCl）、甲醇（CH₃OH）、氯化钾（KCl）、氢氧化钠（NaOH）、亚硝酸钠（NaNO₂）和四丁基铵四氟硼酸盐（C₁₆H₃₆BF₄N）均为分析级试剂。

HmSPCE的表征

在我们之前的研究中，通过水接触角、扫描电子显微镜和轮廓测量法[25]对电极界面润湿性能、各改性步骤的形态以及水凝胶层覆盖情况进行了表征，以验证硫醇官能团的引入。此外，还利用XPS和ATR-FTIR分析了碳电极表面官能团的引入情况。如图1–1所示，XPS C1s光谱在约284.6 eV处出现了高分辨率峰。

结论

研究表明，使用接枝聚（丙烯酸）水凝胶的丝网印刷碳电极制成的新型差分脉冲伏安传感器对水中Cu²⁺的检测具有灵敏度和选择性。通过一步法生成并电化学还原硫芳基重氮盐后，通过将烯基PAA共价交联和接枝到SPCE电极上制备了该传感器。薄层聚合物水凝胶有助于预浓缩Cu²⁺离子，从而实现其电化学检测。

CRediT作者贡献声明

Jie Sun：撰写初稿、进行研究。Bruno Bresson：进行研究。Dimitri Mercier：进行研究。Yvette Tran：撰写初稿、提供指导并进行研究。Sophie Griveau：撰写初稿、提供指导并进行研究。Cyrine Slim：撰写初稿、进行验证、提供指导并进行研究。Ekkachai Martwong：进行研究。Pongsakorn Nuchanong：进行研究。Lefevre Gregory：撰写初稿、进行研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢中国国家留学基金委员会（CSC202106890031）、巴黎综合理工学院-PSL、ESPCI Paris-PSL、Le CARNOT IPGG Microfluidique和Pierre Gilles de Gennes研究所（IPGG）提供的支持和资源。同时，感谢以下实习硕士生的协助：Christian Sebastiano TOPPI、Karl Vincent ALVAREZ、Xuwen ZHENG和Chatdanai JANTARATANA。

Jie Sun博士是巴黎综合理工学院-PSL的博士生，他的研究方向是开发用于环境分析的纳米结构材料和基于聚合物的电化学传感器及生物传感器。