通过CuS中的中空管状结构介导的晶面协同作用，增强Cu2+的电容去离子效果

《Separation and Purification Technology》：Enhanced capacitive deionization of Cu2+ via hollow tubular structure-mediated facet synergy in CuS

通过水热法调控CuS的形貌（球形、管状、片状），发现管状结构因（110）和（102） facets协同作用实现高吸附容量（611.86 mg·g-1）和选择性（>90%），同时保持电化学稳定性。揭示了形貌调控晶体 facets 表面对铜离子捕获性能的关键影响。

　　

高颖军|关银燕|梁继岩|高伟春|陈胜楠|田学勇|丛庚

沈阳工业大学材料科学与工程学院，中国沈阳110870

摘要

硫化铜（CuS）阴极利用其与Cu²⁺的相似特性，通过混合电容去离子化（HCDI）实现目标捕获，从而有助于从工业废水中回收铜和资源。球形、管状和层状CuS是通过水热法制备的，这揭示了形态如何调节关键晶面的暴露。球形聚集体屏蔽了活性晶面，而层状堆叠则破坏了疏水（110）屏障，加速了腐蚀并降低了选择性。相反，中空管状结构促进了疏水（110）和还原活性（102）晶面之间的空间协同作用。（110）晶面上的密集硫原子形成了疏水屏障，抑制了H⁺的攻击和硫在酸中的溶解。同时，（102）晶面上的高密度Cu-S二聚体位点驱动Cu²⁺深度还原为Cu₂S。这种协同作用使得吸附容量达到611.86?mg·g^?1，并在共存重金属的情况下保持了90%以上的选择性。电化学分析和循环后表征证实，相互连接的管状结构确保了高效的电子传输，而优化的质量传递路径和稳定的界面环境共同抑制了副产物的形成和电极的降解。本研究开发了一种新的策略，用于设计能够在高酸度和多离子共存条件下实现高容量、高选择性铜去除和资源回收的电极材料。

引言

工业废水中铜离子（Cu²⁺的污染对生态环境构成威胁，并导致战略金属资源的损失。从含铜废水中回收Cu²⁺具有环境和经济价值。来自电镀和冶金等行业的铜废水中的铜离子浓度高达200–500?mg·L^?1，远超过国际公认的排放标准（0.5?mg·L^?1）。这需要开发高效的回收技术来实现资源化处理[[1], [2], [3]]。

传统技术（如化学沉淀、离子交换和膜技术）在处理重金属废水时存在显著局限性。这些技术容易产生二次污染污泥，运行成本高，或者受到膜污染和高能耗的制约[[4], [5], [6]]。相比之下，混合电容去离子化（HCDI）在低至中等浓度的含铜废水中表现出明显的优势，利用其快速的吸附动力学和高选择性[[7], [8], [9]]。该技术通过结合电双层吸附和氧化还原反应的协同机制，实现了重金属离子的目标分离[10]。然而，这种选择性捕获能力从根本上受到电极材料的限制，尤其是阴极材料[[11]]。

目前的Cu²⁺提取阴极材料普遍存在性能瓶颈。活性炭的非特异性吸附导致选择性低。同时，过渡金属氧化物（如MnO₂）受到内在电荷转移屏障的限制，严重抑制了它们的电化学还原动力学。此外，普鲁士蓝类似物的结构不稳定性限制了它们的长期捕获能力[[12], [13], [14]]。硫化铜（CuS）有望通过其相似的晶格特性和独特的反应途径克服这些限制。其类金属的导电性（>10³?S·cm^?1）确保了电子向硫活性位点的有效迁移。CuS通过强Cu-S配位键（键能：275?kJ·mol^?1）优先捕获Cu²⁺，并驱动铜离子定向转化为固态晶格，实现了目标离子的分子级捕获[15,16]。Zhuang等人首次报道了一种CuS阴极，其Cu²⁺去除率超过90%，吸附容量达到350.04?mg·g^?1。这种优异的性能源于优异的导电性和配位效应的协同作用[17]。Tang团队进一步设计了CuS@CuSe异质结核壳结构，将吸附容量提高到647.0?mg·g^?1，同时降低了反应能垒，实现了17.1?mg·g^?1·min^?1的离子传输速率。这证明了微结构调控的性能倍增效应[18]。在我们之前的工作中，通过水热法合成了花状CuS。这种结构提高了Cu²⁺的捕获能力，突显了微结构工程在提高CuS作为高效HCDI阴极性能中的关键作用[19]。

作为先进材料的研究热点，硫化铜（CuS）一直是广泛研究的对象，旨在通过复杂的微结构工程提升其电化学性能[20,21]。Li等人证明，商业CuS微片可以实现高比容量和高能量密度，展示了在明确形态配置下4 e^?氧化还原过程带来的优异性能[22]。Chen等人合成了具有大比表面积和低电荷转移电阻的CuS纳米片[23]。Kajana等人明确指出，CuS纳米片通过缩短离子扩散路径和增加比表面积有效增加了电化学活性位点的数量[24]。此外，El-Hout等人发现，rGO固定的CuS纳米球体凭借其高比表面积和多孔结构表现出优异的速率能力和循环稳定性[25]。尽管这些工作主要集中在能量存储应用上，但它们表明形态控制是设计电化学界面的关键策略。将这一策略应用于Cu²⁺回收的HCDI阴极，需要重点研究在恶劣操作条件下控制稳定性和选择性的具体晶面。本研究旨在解决这一特定的机制差距。

为了克服稳定性和导电性的挑战，控制纳米尺度形态被广泛采用为基本策略。这方面的研究逐渐揭示，最终性能不仅仅由形态本身决定，而是主要由潜在的晶体结构决定，特别是特定晶面的暴露和功能。例如，Xue等人确定CuS纳米片上优先暴露的（110）面是其优异性能的决定性因素，因为这些晶面在电化学过程中确保了卓越的结构稳定性，并促进了高效的电荷传输，从而显著提高了耐久性和活性[26]。Zhao等人确定，介孔CuS在特定反应中的催化性能和产品选择性受到定制的（100）–（110）晶面异质结的调控，这种异质结协同调节了中间体的吸附和反应路径[27]。这些综合发现强有力地表明，形态控制的好处与其指导活性晶面暴露的能力密切相关。因此，准确理解形态如何指导晶面暴露以决定Cu²⁺捕获性能对于从经验性形态控制转向基于CuS的HCDI阴极的理性设计至关重要。

为了超越经验相关性，建立CuS基HCDI阴极中形态与性能之间的机制联系，本研究合成了三种不同的CuS形态（球形、管状和层状），并系统研究了它们的结构-性能关系。使用扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）分析了微观形态特征和晶面暴露情况。通过四点探针测量和电化学阻抗谱（EIS）量化了导电性和电荷转移动力学的差异。通过恒电流充放电（GCD）测试和饱和吸附容量（SAC）测量评估了Cu²⁺捕获效率和动力学性能。最后，通过多离子竞争吸附实验和循环后表面分析阐明了形态和晶面对选择性和结构稳定性的影响。这项工作确立了形态介导的晶面协同作用是CuS HCDI阴极结构稳定性和离子选择性的决定性机制，从而为设计高性能CuS HCDI阴极提供了基于原理的策略。

部分摘录

硫化铜的制备

通过水热法合成了球形硫化铜（CuS）。将三水合硝酸铜（0.75?mmol）和柠檬酸钠（2.2?g）溶解在70?mL去离子水中。搅拌后，加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP，1.5?g）和溴化十六烷基三甲基铵（CTAB，0.82?mmol）。然后加入硫脲（2.25?mmol），并搅拌0.5?h。将溶液转移到一个100?mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在80?°C下进行2?小时的水热反应。

CuS的表征

如图1(a)-(c)所示，通过调节水热参数成功合成了三种不同形态的CuS材料——球形（S-CuS）、管状（T-CuS）和层状（L-CuS）。S-CuS（图1(a)）由紧密堆积的初级纳米粒子形成球形聚集体，直径约为10?μm。它们的粗糙表面源于次级粒子的堆叠，但紧密堆积导致孔隙堵塞，限制了比表面积。

结论

本研究通过水热法成功合成了球形（S-CuS）、管状（T-CuS）和层状（L-CuS）CuS电极。系统比较了它们在混合电容去离子化（HCDI）系统中的离子捕获性能，并彻底研究了它们的微观结构与电化学行为和稳定性之间的内在关系。结果表明，Cu²⁺的吸附容量和循环稳定性

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了辽宁省科技联合计划项目（编号：2023-MSLH-257）和辽宁省科技联合计划项目（编号：2023-BSBA-250）的支持。

我们感谢以下平台提供的技术支持：辽宁省污水处理与再利用研究中心在工业合作和技术验证方面的支持；沈阳环境功能材料重点实验室在水资源方面的材料表征支持；SUT-LONGKING