《Soil & Environmental Health》：Dominance of 2:1 Clay Minerals in Soil Potassium Across a Weathering Gradient: Insights from XANES Speciation and Sequential Extraction
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本研究针对不同风化阶段土壤中钾（K）的化学形态不清的问题，结合K K-edge XANES光谱和连续提取技术，揭示了热带土壤（Luvisols, Acrisols, Ferralsols）及其黏粒组分中钾的赋存状态。结果表明，2:1型粘土矿物（如贝得石、伊利石-蒙脱石混层、蒙脱石）是钾的主要赋存相（~70%），而高岭石贡献较小（~10%）。风化程度控制着钾的赋存矿物，轻度风化土壤以2:1型粘土矿物为主，而高度风化土壤中高岭石和2:1型粘土矿物共同存在。连续提取显示黏质土壤具有更大的钾库。该研究明确了2:1型粘土矿物是热带土壤钾素的关键源与汇，为评估和维持土壤钾素肥力提供了重要见解。
钾（K）是植物生长不可或缺的大量元素，被誉为“品质元素”。在土壤-植物-人类连续体中，钾的供应直接影响作物产量和品质。然而，与氮、磷研究相比，土壤中钾的化学形态，特别是在不同风化阶段的土壤及其黏粒组分中，仍然是一个“黑箱”。热带地区土壤风化强烈，矿物组成变化显著，从轻度风化的Luvisols到高度风化的Ferralsols，钾的赋存形态和有效性必然随之发生深刻变化。传统上，评估土壤钾素依赖于化学提取法，这些方法能够操作性地定义不同的钾库（如水溶性钾、交换性钾），但却无法直接“看见”钾究竟被哪些具体的矿物“锁住”。这限制了我们对土壤钾素循环和肥力管理的精准理解。为了解决这一难题，研究人员将目光投向了先进的同步辐射光谱技术。
本研究旨在填补这一知识空白，探讨沿热带风化序列（Luvisols、Acrisols、Ferralsols）的土壤及其黏粒组分中钾的化学形态和可提取性。研究团队提出假设：在风化程度较低的土壤中，钾的形态主要受2:1型粘土矿物控制；而在风化程度较高的土壤中，钾则与高岭石和2:1型粘土矿物相关联；有机质在低有机碳土壤中作用微弱。为了验证这些假设，研究人员开展了一项结合了先进光谱学和传统化学分析的综合研究。
本研究主要应用了以下几项关键技术：1. 钾K边X射线吸收近边结构（K K-edge XANES）光谱分析：在泰国同步辐射光研究所（SLRI）的8号光束线进行，用于直接探测钾的局部化学环境和赋存矿物相。研究人员建立了一个包含钾盐、原生矿物、粘土矿物和钾-有机化合物的扩展光谱库。2. 线性组合拟合（LCF）分析：利用Athena软件对土壤和黏粒的XANES光谱进行拟合，定量评估不同钾赋存相的相对比例。3. 连续提取法：采用改进的标准方法（Thomas, 1982; Pratt, 1965）操作性地将土壤钾分为水溶性钾、交换性钾、非交换性钾和残留钾四个组分。4. 常规土壤理化分析：包括土壤pH、有机质、阳离子交换量（CEC）、颗粒组成以及通过X射线荧光光谱（XRF）和原子吸收光谱（AAS）测定的全钾和交换性钾含量。
3.1 土壤理化性质
研究的土壤涵盖了从砂质到黏质的广泛质地范围，pH值从强酸性到中性。沿风化梯度，Luvisols的pH值、CEC和交换性钾最高，全钾含量随风化强度增加而降低：Luvisols > Ferralsols ≈ Acrisols。矿物学上，X射线衍射（XRD）显示体相土壤以石英为主，黏粒组分中以蒙脱石和高岭石为主，且其比例随风化程度变化，与风化序列一致。
3.2 利用XANES光谱分析钾形态
3.2.1 钾标准品的特征
研究建立了全面的钾K边XANES标准品库，包括原生矿物、粘土矿物、钾盐和钾-有机化合物。光谱在前缘、主缘和后缘区域显示出诊断性特征，能够区分钾在矿物、盐类和有机基质中的配位环境。例如，大多数原生矿物和粘土矿物表现出白线肩，而多数钾盐表现出前白线双峰。
3.2.2 线性组合拟合解读
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土壤LCF：对土壤样品的LCF分析表明，2:1型粘土矿物是钾的主要赋存相，平均贡献为伊利石-蒙脱石混层（31%）、贝得石（18%）和蒙脱石（15%），总计约占70%。高岭石贡献较小（10%）。原生硅酸盐（微斜长石、黑云母、长石）仍有可检测到的贡献（总计约18%）。钾盐和有机结合的钾贡献甚微。
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黏粒LCF：黏粒组分的LCF结果与土壤类似，但贝得石的优势更为突出（平均45%），其次是伊利石-蒙脱石混层（19%）。黑云母在部分黏粒样品中有显著贡献（平均17%），表明原生硅酸盐在高度风化环境中仍是钾的汇。
3.3 钾的可提取性
连续提取结果显示，在绝对量上，残留钾是土壤中最大的钾库，其次是非交换性钾、交换性钾和水溶性钾。在相对比例上，残留钾同样占主导地位（平均73%）。黏质土壤拥有更大绝对量的各形态钾库，而砂质土壤虽然水溶性和交换性钾的相对比例可能较高，但其绝对量很小。黏粒组分的提取显示，非交换性钾和交换性钾是主要组分。不同土壤和黏粒样本间的钾组分分布变异很大，未发现随风化阶段呈现系统性趋势，这可能与质地和施肥历史的差异有关。
本研究通过K K-edge XANES光谱确证了2:1型粘土矿物（贝得石、伊利石-蒙脱石、蒙脱石等）是热带土壤风化序列中钾的主要赋存相，其贡献（约70%）远高于高岭石（约10%）。风化程度是控制钾赋存矿物类型的关键因素，轻度风化土壤（Luvisols, Acrisols）以2:1型粘土矿物为主，而高度风化土壤（Ferralsols）中高岭石和2:1型粘土矿物共同存在。2:1型粘土矿物因其巨大的比表面积和层间电荷，为钾提供了丰富的吸附位点。连续提取结果与此吻合，显示黏质土壤具有更大的钾储量。原生矿物（如黑云母）在黏粒中仍有贡献，表明其亦是钾的长期来源。钾盐由于易溶解，未在土壤中被检测到为主要形态。钾-有机结合态贡献微小。
这项研究的意义在于，它首次通过元素特异性的K K-edge XANES光谱，直接揭示了2:1型粘土矿物在控制热带土壤钾素来源和汇中的主导作用。这深化了我们对土壤钾循环机制的理解。研究结果对热带农业钾素管理具有明确启示：富含2:1型粘土矿物的土壤具有更强的固钾能力和缓冲性能，钾肥管理策略可有所不同；而对于以高岭石为主、固钾能力较弱的砂质土壤，则需注重钾肥的轻施勤施，防止淋失。将XANES光谱与连续提取法结合，为综合评估土壤钾素形态和有效性提供了强有力的工具。论文发表在《Soil 》期刊上。
