聚氨酯（PU）是通过多元醇和二异氰酸酯的逐步聚合反应制得的。由于其多功能性，PU被广泛应用于许多行业。作为刚性泡沫，它主要用于冰箱、管道系统以及建筑的绝缘材料；柔性泡沫则用于床垫、家具和车辆座椅。涂料、粘合剂、密封剂和弹性体（CASE）在各种低体积应用中也有使用，例如油漆、电线绝缘、轮滑鞋轮子和输送带。刚性泡沫、柔性泡沫和CASE分别约占市场的33%、33%和34%（IAL，2023年数据）。2023年，全球聚氨酯产业产生了690亿欧元的收入。预测显示，从2023年到2032年，聚氨酯产业的年收入将以5.4%的复合年增长率增长。推动这一增长的因素包括鞋类、建筑、汽车和家具等终端行业的增长，其中舒适性是一个关键因素（例如在床垫和沙发中），以及使用可持续、节能材料的重要性日益增加（Polaris，2024年）。
聚氨酯（PU）的广泛应用源于其配方的多样性，这主要取决于多元醇的选择和结构。
多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇，以及少量的特种多元醇，如聚碳酸酯多元醇和丙烯酸多元醇。特种多元醇主要用于CASE应用，而聚酯多元醇则因其优异的机械性能而用于聚异氰脲酸酯（PIR）泡沫中（Lecron，2024年）。聚醚多元醇在所有类型的泡沫中占主导地位，其分子量通常在柔性泡沫中超过3000 Da，在刚性泡沫中低于1500 Da。它们通过使用山梨醇或甘油等引发剂聚合环氧乙烷（EO）和环氧丙烷（PO）来合成。EO/PO的比例影响多元醇的反应性，因为EO生成伯羟基，而PO生成仲羟基（Ionescu，2005年）。基于PO的多元醇通常会进行EO封端处理以限制进一步反应，尽管也可能出现随机的EO/PO序列。高性能柔性泡沫和某些弹性体可能含有物理稳定的聚合物添加剂，如苯乙烯-丙烯腈（SAN）。这些多元醇混合物通常被称为聚合物多元醇。它们与多元醇没有化学键合，而是通过物理方式稳定存在，可占多元醇质量的50%（Ionescu，2005年）。在回收过程中，这些聚合物添加剂会被释放出来，增加了PU回收和处理的复杂性。多元醇主要决定了PU配方的多样性，但二异氰酸酯也显著影响泡沫类型及其性能。芳香族二异氰酸酯，特别是甲苯二异氰酸酯（TDI）和甲烯二苯基二异氰酸酯（MDI），是目前使用最广泛的。商业TDI主要存在于柔性泡沫中，通常由2,4-异构体和2,6-异构体的混合物组成。商业MDI主要用于刚性泡沫，通常是单体MDI和高聚物的混合物，随着链长的增加，其相对含量会减少。
除了芳香族二异氰酸酯外，还使用了脂肪族二异氰酸酯，主要用于需要耐紫外线和耐候性的CASE应用。此外，还可以加入各种添加剂，如阻燃剂、增塑剂和稳定剂来微调性能。多元醇、异氰酸酯和添加剂的综合化学多样性促进了聚氨酯应用的广泛性，但也使得其在使用寿命结束时的处理更加复杂。
聚氨酯废物既来自使用寿命结束后的PU产品（如消费后废物），也来自制造过程中的废料。后者约占聚氨酯总产量的15-20%，主要是由于切割损失和有缺陷的泡沫部分。到目前为止，这种PU柔性泡沫主要通过机械回收方式处理，例如通过粉碎并添加PU预聚物等粘合剂来生产回收材料（Gama等人，2018年；Karrech和Zhou，2025年）。使用寿命结束后的刚性PU也可以作为新产品的填充剂。例如，Beran等人（Beran等人，2020年）展示了在聚氨酯基粘合剂中使用磨碎的PU，而Salino和Catai等人（Salino和Catai，2023年）将PU废泡沫与石膏板混合以增强吸音性能。除了这些传统方法外，还探索了几种溶剂辅助的方法。例如，Osemeahon等人（Osemeahon等人，2024年）证明PU废物可以在甲苯中膨胀，并与溶解在同一溶剂中的聚苯乙烯结合，在溶剂蒸发后生成防水涂层。
大多数消费后的柔性聚氨酯，包括床垫和软垫家具，最终进入城市固体废物流。因此，这些物品的回收率非常低。据欧洲床垫行业报告，目前只有17%的床垫被回收，而欧盟委员会估计家具的回收率更低，不到10%（Europur，2021年）。最近的发展提高了床垫的回收可行性，这要归功于生产者责任扩展（EPR）计划，如比利时的Valumat和法国的Ecomaison。尽管如此，机械回收仍然是目前主要的回收方法（Ecomaison，2024年；Valumat，2021年）。通过水解、胺解和醇解对聚氨酯进行化学降解的技术已经确立了几十年，已有几个试点和示范工厂在运行。近年来，Evonik开发了一个专门用于通过水解回收床垫的试点工厂（Evonik，2023年）。在各种溶剂分解回收方法中，甘醇解得到了广泛研究，主要是因为甘醇的沸点高及其易于发生转碳化反应。这一过程自2013年以来已在工业环境中成功实施，例如在Dow的Renuva回收计划中（Dow，2021年；Europur，2021年）。此外，Covestro在2021年启动了一个试点工厂，并表示如果试验继续成功，他们计划扩大到更大的回收设施（Rothbarth，2023年）。目前，甘醇解试点工厂产生的产品为单相。然而，当使用过量的甘醇进行甘醇解时，可能会形成两相系统，上层主要含有多元醇，而下层包含裂解剂、氨基和杂质。然而，两相系统的形成高度依赖于进料流的组成。当使用含有不同类型多元醇的混合PU泡沫时（这在实际回收中很常见），反应通常会产生单相产品。因此，工业规模上的实际废物尚未应用两相分离条件（Simón等人，2018年；Hicks，2024年；Wieczorek等人，2024年）。
除了含有不同多元醇的泡沫外，PU泡沫本身的复杂性也随着时间的推移而增加。在Google专利中搜索“多多元醇聚氨酯泡沫”在1971年至2007年间找到了88,485项结果，而接下来的10年 alone 就产生了93,042项相关专利，这表明配方创新有所增加。在单一配方中使用多种多元醇使制造商能够更好地调整性能，如柔韧性、密度、弹性和热稳定性，以满足特定应用的要求。
当这些复杂的泡沫进行甘醇解时，即使在两相条件下，多元醇也倾向于形成单一混合相，需要进一步纯化和分离。如果这种混合相没有得到充分纯化或分离，就会产生价值较低的产品，应用范围有限。此外，在回收多元醇后，会留下残留物，其中包含通过氨基甲酸酯键与裂解剂结合的TDI和/或MDI衍生物。此外，在这种先进的甘醇解过程中还会形成一些胺类，这可能会污染两个相。
本文提出了一种新的降解技术，利用二乙醇胺（DEA）作为裂解剂。虽然文献中报道过DEA用于聚氨酯回收，但它主要是作为催化剂来促进尿烷键的断裂（Borda等人，2000年；Heiran等人，2021年）。一个例外是Kouji等人（Kouji Kanaya，1994年）的研究，其中使用烷醇胺（如DEA）作为实际的降解剂，产生了两相产品，上层为聚醚多元醇，下层为MDA和烷醇胺衍生物。
在这项工作中，我们在严格控制的条件下研究使用DEA作为裂解剂，以实现两个目标。第一个目标是形成前所未有的三相产品，该产品由一个富含胺的相和两个不同的含多元醇层组成。第二个目标是获得尽可能高的胺类（异氰酸酯衍生物）产量。我们探索了一系列反应参数，包括温度、反应时间和PU与裂解剂的比例，使用含有多种多元醇的复杂PU泡沫。然后将这种降解方法应用于各种类型的泡沫，包括基于甲烯二苯基二异氰酸酯（MDI）和甲苯二异氰酸酯（TDI）的泡沫，这些泡沫含有两种到五种不同的多元醇，以及泡沫混合物，以证明该方法的稳健性和多功能性。此外，还研究了其他裂解剂，从烷醇胺到伯胺和仲胺，以确定是否可以实现类似的三相分离。关键创新在于精确控制反应条件，从而一致地形成这三个不同的相，同时最大化异氰酸酯衍生物向胺的转化。
