黄河三角洲高盐度地下水中砷、碳、氮、硫和铁的代谢耦合：来自宏基因组分析的见解

《Water Research》：Metabolic coupling of arsenic, carbon, nitrogen, sulfur and iron in high-salinity groundwater in the Yellow River Delta: Insights from metagenomic analyses

砷迁移与盐度梯度耦合机制研究揭示黄河三角洲高盐地下水微生物群落沿盐度梯度重构，功能代谢从低盐的硝酸盐-Fe(III)耦合转向高盐的硫酸盐-亚硫酸盐驱动，氮硫同位素证实微生物主导的耦合C-N-S-Fe-As循环控制砷行为，为沿海含水层砷动态预测提供新机制。

　　

作者：朱传顺（Chuanshun Zhi）、王大海（Dahai Wang）、何宝南（Baonan He）、侯国华（Guohua Hou）、高茂生（Maosheng Gao）、穆慧（Hui Mu）、魏如春（Ruchun Wei）、吴先仓（Xiancang Wu）、白静（Jing Bai）、焦玉飞（Yufei Jiao）、胡晓农（Xiaonong Hu） 单位：济南大学水利与环境学院，中国济南250022

摘要

砷（As）在三角洲含水层中的迁移受到紧密相连的碳（C）-氮（N）-硫（S）-铁（Fe）-砷（As）生物地球化学过程的调控，然而盐度对这些过程的影响仍不明确。本研究调查了黄河三角洲的高盐度地下水，其总溶解固体含量在1至35克/升之间，砷浓度可达303微克/升。通过整合宏基因组测序、宏基因组组装基因组（MAGs）以及氮和硫同位素分析，我们研究了盐度和氧化还原梯度如何重塑微生物的功能潜力并调节砷的循环。功能基因谱显示，在低盐度地下水中，微生物代谢以硝酸盐和Fe(III)为媒介；而在高盐度条件下，则转变为以硫酸盐和亚硫酸盐为驱动力的厌氧途径，这一变化与δ1?N–NH??、δ1?N–NO??和δ3?S–SO?2?的同位素特征一致。基因组解析进一步表明，假单胞菌门（Pseudomonadota）和脱硫杆菌门（Desulfobacterota）在碳氧化、氮和铁还原以及硫中间体还原过程中起主导作用，而穆里细菌门（Muiribacteriota）和浮霉菌门（Planctomycetota）则分别专司亚硫酸盐还原和厌氧氨氧化（anammox/Feammox）过程。这些结果表明，微生物群落会随着盐度梯度的变化而重新组织：在低盐度地下水中，砷的迁移与氮和铁相关的还原过程相关；而在高盐度条件下，则与硫驱动的还原过程相关。通过将微生物代谢相互作用与盐度相关的氧化还原环境联系起来，本研究为预测沿海含水层盐化过程中砷迁移性的变化提供了基于过程的依据。

引言

地下水中的砷污染是一个普遍存在的环境和公共卫生问题，已在70多个国家得到报道（Wang等人，2021b）。在还原性含水层中，砷的迁移受到涉及碳（C）、氮（N）、硫（S）和铁（Fe）循环的耦合生物地球化学反应的调控（Chen等人，2024；Xie等人，2024；Zhang等人，2024b）。微生物代谢在这些过程中起着核心作用，通过介导氧化还原转化来调控砷的释放、形态转化和固定（Crognale等人，2017）。含砷的Fe(III)氧化氢盐的异化还原可以将砷释放到孔隙水中（Stuckey等人，2016），而微生物硫酸盐还原过程中产生的硫化物可能促进砷硫化物的沉淀或进一步促进铁矿物的还原溶解（Buschmann和Berg，2009；Guo等人，2016）。碳降解和发酵提供了这些反应所需的电子供体，而氮转化（如反硝化作用和异化硝酸盐还原为铵DNRA）则影响氧化还原缓冲和营养物质的可利用性（Gao等人，2021）。因此，了解这些耦合的C–N–S–Fe–As相互作用在不同水化学条件下的运作机制对于阐明地下水中的砷富集机制至关重要。 大多数关于砷污染含水层的研究，包括河套盆地、大同盆地、江汉平原、恒河三角洲和孟加拉三角洲等主要冲积和三角洲系统，主要集中在淡水至微咸水环境中（Fendorf等人，2010；Guo等人，2014）。这些研究建立了一个主流的概念模型，即砷的释放与强还原性的、富含有机物的环境相关，在这些环境中微生物的Fe(III)还原和硫酸盐还原占主导地位（Kumar等人，2016；Nghiem等人，2023；Sun等人，2025）。相比之下，高盐度沿海地下水中砷的行为控制机制仍不甚清楚。盐度的升高会改变矿物平衡和吸附能力，加剧渗透压和氧化还原梯度，并重塑微生物群落结构和代谢（Yang等人，2025；Zhi等人，2024）。嗜盐和耐盐微生物发展出不同的能量保存和渗透压平衡策略（Wang等人，2023），这可能会改变碳、氮、硫、铁和砷的转化途径和速率。然而，盐度如何重新组织调控砷行为的综合C–N–S–Fe–As代谢网络仍不清楚。 中国北部的黄河三角洲（YRD）是一个低洼的冲积-三角洲平原，浅层沿海含水层中含有高浓度的砷，局部砷浓度超过300微克/升（Zhi等人，2025）。高砷含水层的特征是Fe2?和NH??浓度升高，而NO??和SO?2?/Cl?比值降低，这与砷含铁氧化物的还原溶解过程密切相关（Zhi等人，2022）。YRD的浅层含水层具有还原性环境、丰富的活性铁矿物以及较高的有机物输入，这些因素共同促进了含砷铁氧化物的还原溶解。多次全新世晚期至更新世时期的海侵事件以及长期的蒸发浓缩作用，在浅层含水层形成了明显的盐度梯度（总溶解固体0–35克/升）（Liu等人，2025b；Zhi等人，2021）。我们之前的研究表明，细菌和古菌群落沿盐度梯度发生了明显的变化，其中脱硫杆菌门（Desulfobacterota）、假单胞菌门（Pseudomonadota）和嗜盐细菌（Halobacteria）可能参与了砷的循环（Zhi等人，2025）。使用FAPROTAX数据库进行的功能预测表明，这些微生物同时具有碳降解、硫酸盐还原和砷酸盐呼吸的能力（Zhi等人，2025）。然而，这些基于16S rRNA的推断仅是定性的，无法提供关于高盐度地下水中耦合C–N–S–Fe–As循环的功能基因库或基因组解析证据的定量信息。 因此，我们结合了宏基因组测序、宏基因组组装基因组（MAGs）以及氮和硫同位素分析，以：（1）确定盐度梯度上参与碳、氮、硫、铁和砷转化的功能基因的分布及其相对重要性；（2）评估盐度和氧化还原条件如何调节氧化代谢和还原代谢之间的平衡；（3）识别主导主要生物地球化学过程的主要微生物谱系和MAGs。本研究为理解含盐含水层中C–N–S–Fe–As循环的微生物代谢耦合提供了新的机制见解，并阐明了盐度驱动的氧化还原机制如何影响沿海地下水系统中砷的迁移性。

研究区域

黄河三角洲位于中国山东省东营市，濒临渤海南部（图1）。该地区具有温带半湿润季风气候，年平均降水量约为530–630毫米，远低于潜在蒸发量（1470–2246毫米）。黄河从西南向东北流经该地区，并在垦利区附近注入渤海，成为该地区的主要地表水体。

三角洲含水层的水文地球化学梯度和氧化还原条件

黄河三角洲的地下水在盐度和氧化还原条件上表现出显著的空间异质性，这反映了海侵、蒸发浓缩和陆海相互作用的综合影响（图1 a–b）。采样点从内陆延伸到沿海区域，总溶解固体含量范围为1至35克/升。根据地下水总溶解固体、水文化学类型和空间分布，将含水层分为三个水文地球化学层次：低盐度层（LS，1–3克/升）...

结论

本研究结合了宏基因组学、同位素分析和基因组解析，阐明了盐度如何重塑黄河三角洲地下水中耦合的C–N–S–Fe–As循环。功能基因谱显示，在整个含水层中还原代谢占主导地位，随着盐度的增加，从低盐度地下水中的硝酸盐和Fe(III)控制的氧化还原条件转变为高盐度区域中的硫酸盐和Fe(III)控制的氧化还原条件。

作者贡献声明

**朱传顺（Chuanshun Zhi）**：撰写初稿、软件使用、资金获取、概念构思。 **王大海（Dahai Wang）**：数据可视化、软件应用。 **何宝南（Baonan He）**：正式数据分析、数据管理。 **侯国华（Guohua Hou）**：实验设计。 **高茂生（Maosheng Gao）**：资源协调。 **穆慧（Hui Mu）**：数据管理。 **魏如春（Ruchun Wei）**：实验设计。 **吴先仓（Xiancang Wu）**：实验设计。 **白静（Jing Bai）**：项目监督。 **焦玉飞（Yufei Jiao）**：结果验证。 **胡晓农（Xiaonong Hu）**：撰写修订稿、项目管理和资金获取。

利益冲突声明 我们希望将题为“黄河三角洲高盐度地下水中砷、碳、氮、硫和铁的代谢耦合：来自宏基因组分析的见解”的手稿提交至《Water Research》期刊发表。所有作者同意将此手稿作为研究文章提交，且在提交过程中不存在任何利益冲突。本研究为原创性工作，尚未发表，也未被其他期刊考虑。

致谢 本研究得到了国家自然科学基金（42572311、42202277、42430712、42502255）、山东省自然科学基金（ZR2025MS635、ZR2022QD024、ZR2023QD170）以及山东省高等教育青年创新团队支持计划（2023KJ318）的支持。