通过光增强原位芬顿/Fe-C微电解高效去除COD：d带中心反向调控促进Fe2+的再生

《Water Research》：Photo-Enhanced In-Situ Fenton/Fe-C Micro-Electrolysis for Efficient COD Reduction: d-Band Center Reverse Regulation Boosts Fe2+ Regeneration

Fe-C微电解耦合原位Fenton反应用于难降解废水处理，通过构建浮动光电化学协同系统调控Fe的d带中心（下移0.27 eV），加速Fe3?还原为Fe2?并实现H?O?原位生成。系统在pH=2条件下实现光生电子定向迁移与暂存，耦合微电解场（0.9-1.2 V）促进O?选择性还原为H?O?，使COD去除率稳定≥50%，日夜间循环运行5天以上，较传统工艺成本降低89.2%。创新性结合d带调控、光电子暂存与三维碳材料载体，为规模化应用提供新思路。

　　

张世宇|何子翔|王波|王如鹏|王克|王萌|何世新

中国哈尔滨工业大学环境学院城市农村水资源与环境国家重点实验室，哈尔滨，150090

摘要

Fe-C微电化学与原位Fenton反应相结合，是处理难降解废水的重要预处理工艺，但面临Fe2?再生效率低和Fe3?积累导致反应终止等瓶颈。本文构建了一种浮动光电化学协同系统。通过将光阳极中Fe的d带中心反向调节（向下移动0.27 eV），显著加速了Fe3?向Fe2?的还原。实验结果表明，在pH=2的条件下，该系统实现了光生电子的方向迁移和临时储存，通过Fe-C微电化学生成过氧化氢（H?O?），并通过Fenton反应激活羟基自由基。此外，在昼夜循环下，该系统连续5天以上的COD去除率保持在50%以上，并且与传统Fe-C/Fenton工艺相比节省了89.2%的成本。本研究为Fe-C微电化学/Fenton技术提供了一种高效稳定的解决方案，在d带中心调节方面具有理论创新性和实际应用潜力。

引言

Fe-C微电化学技术是处理难降解废水的主要预处理工艺，通过电化学氧化还原反应有效降低化学需氧量（COD）并提高生物降解性。其原理源于Fe-C填料在酸性环境（pH 2-3）中形成的微电池效应：铁作为阳极发生氧化，而活性炭作为阴极进行还原反应，共同产生0.9-1.2 V的微电场。这一过程促进了Fe2?的持续释放和活性氧物种（ROS）的原位生成，从而实现COD的去除[Dong等人，2023；Song等人，2022；Guo等人，2024；Guo等人，2023；Zhou等人，2021；Feng等人，2023]。为了提高氧化效率，该技术常与Fenton反应结合使用。通过利用微电化学原位生成H?O?和Fe2?，系统能够自我触发氧化反应，无需额外添加氧化剂[Deng等人，2023；Luo等人，2022；Li等人，2023]。然而，传统的Fe-C工艺存在显著的技术瓶颈：每去除1 kg COD需要消耗0.5-3.5 kg铁，同时产生0.5-1.5 kg含铁污泥。值得注意的是，污泥中未反应的铁有20-50%来自Fe3?水解形成的Fe(OH)?胶体，这些胶体会包裹活性铁表面并提前终止反应[Liu等人，2021；Li等人，2019；Zong等人，2021]。在Fe-C/原位Fenton耦合系统中，H?O?激活与Fe3?还原之间的电子竞争严重限制了Fe2?的再生效率。因此，在保持≥50% COD去除率的同时抑制Fe3?积累并增强Fe2?再生成为大规模应用的关键挑战[Liu等人，2021；Wang等人，2024；Chu等人，2023]。

受人工光合作用的启发，一种太阳能驱动的电子再生策略可以克服Fe2?再生的瓶颈。在光反应阶段：（1）半导体/异质结光阳极在太阳光照下生成光生电子-空穴对（e?-h?），电子通过界面迁移直接还原Fe3?[Lian等人，2024；Jiang等人，2023]；（2）模仿叶绿体中的氢储存/传输机制，光电子被临时储存并作为新的电子供体驱动Fe3?向Fe2?的转化，解决了原位Fenton系统中Fe2?再生的障碍。在暗反应阶段：在充氧条件下，双重协同效应——（i）Fe-C微电场（0.9-1.2 V）降低了氧（O?）的还原过电位[Cheng等人，2023；Liu等人，2024]，以及（ii）储存的光电子持续供应给Fe-C组件——使得O?选择性地还原为H?O?，通过Fenton反应实现高效的COD降解。此外，浮动电极通过实现Fe-C组件的独立接触，有效缓解了传统Fe-C填料中的压实问题。然而，由于电解质兼容性和载体材料选择的挑战，关于单组分浮动电极的研究仍然较少。值得注意的是，利用废水酸调节池的酸性环境（pH=2）具有双重优势：它既作为天然电解质解决了传统光电电极中的液相传质限制，又在低pH条件下促进了H?O?的生成。此外，采用高比表面积和孔隙率的三维碳材料作为浮动载体，使这些结构同时具备支撑基质和电流收集器的功能。

值得注意的是，过渡金属的d带中心（ε_d）通过调节金属-吸附物之间的电子相互作用来控制氧化还原动力学。根据Hammer-N?rskov d带理论，ε_d接近费米能级（E_f）会增加表面电子密度，从而增强反应物的吸附/活化[Sun等人，2022；Liu等人，2024；Song等人，2024；Zheng等人，2019]。然而，ε_d接近E_f会促进金属氧化并加速腐蚀。这激发了反向调节Fe的ε_d（使其远离E_f）以加速Fe3?的还原并打破传统Fenton系统中Fe2?再生的限制。然而，d带反向调节工程的机制尚未得到充分探索。

本文设计了一种三维浮动光电化学系统，可以协同增强Fe2?/Fe3?的循环，并与原位Fenton反应结合。该系统集成了三个功能层：（1）BiVO?/Fe?O?异质结光反应层，通过引导电子从BiVO?转移到Fe?O?来快速触发Fenton反应，并反向调节Fe?O?中Fe的ε_d，从而加速Fe3?向Fe2?的转化并抑制腐蚀；（2）Fe?O?/Fe电子转移层，临时储存光生电子，然后将其转移到Fe-C微电化学单元，通过电子储存效应维持Fe2?的再生；（3）Fe/碳毡/N掺杂碳暗反应层，通过原位N掺杂碳增强选择性氧还原反应（ORR）生成H?O?，随后通过Fenton活化生成ROS。通过协同电子转移和自由基氧化途径，该系统实现了Fe-C微电场与Fenton类反应之间的自驱动耦合，实现了高效的COD去除（对于染料废水、碳水化合物废水和抗生素废水分别为87.8%、72.2%和55.6%），并在昼夜循环下稳定运行。与传统铁碳工艺相比，成本降低了约89.2%。优化设计为符合监管要求的废水处理提供了创新且可扩展的解决方案，将先进的d带工程与实际应用相结合。

部分摘录

BiVO?/Fe?O?/Fe/碳毡/NC（BFFNC）浮动光电电极的合成

将0.08毫米厚的Fe片切割成所需尺寸，抛光至光滑表面，然后用丙酮和乙醇超声清洗以去除杂质。随后在缺氧条件下（400°C），在管式炉中退火50分钟，生长一层薄的Fe?O?。将BiVO?前驱体分散液（含有1.16 g Bi(NO?)?·5H?O、0.633 g钒乙酰丙酮、5.4 mL乙二醇、1 mL醋酸和0.5 mL去离子水）均匀涂覆在Fe片上（10 μL）

BFFNC光电电极的固有性质

BFFNC的合成示意图见图1a。为了研究缺氧煅烧对Fe基底表面形貌的影响，比较了原始Fe和Fe?O?/Fe（FF）表面的SEM图像（见图1b-c和S1a-d）。煅烧后，Fe基底从银白色变为红棕色，其微观结构从光滑表面变为均匀覆盖有约100 nm颗粒的粗糙表面，这与Fe?O?的特性一致

结论

本研究成功构建了一种新型浮动光电电极耦合系统，创新地将Fe-C微电化学与原位Fenton反应结合。主要进展包括：（1）通过碳毡/N掺杂碳电阴极优化Fe-C微电化学界面，实现了选择性的2e?氧还原途径，从而持续生成H?O?；（2）开发了BiVO?/Fe?O?/Fe光阳极系统，显著提高了腐蚀电位

CRediT作者贡献声明

张世宇：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草案，方法学，研究，正式分析，数据管理，概念化。何子翔：验证，研究。王波：研究。王如鹏：研究。王克：研究。王萌：研究。何世新：监督，资源提供，项目管理，资金获取。

未引用的参考文献

Liu等人，2021；Chu等人，2024；Liu等人，2024；Zhou等人，2021；Li等人，2022；Li等人，2023；Liu等人，2024；Zhang等人，2021；Li等人，2022

补充材料 额外的实验细节、试剂、方法、实验装置的照片；SEM和TEM图像；XRD图谱；Uv-Vis-Nir漫反射光谱；XPS图谱；BET；H?O?的标准曲线；BiVO?/Fe?O?的差分电荷密度；纯BiVO?、Fe?O?的DOS

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了以下资金的支持：国家自然科学基金（编号：52070057）