超灵敏的分子印迹生物-2S3/BiOCl异质结光电化学传感器，用于食品和环境样品中氧四环素的选择性检测

《Analytica Chimica Acta》：Ultrasensitive Molecularly Imprinted Bi 2S 3/BiOCl Heterojunction Photoelectrochemical Sensor for Selective Detection of Oxytetracycline in Food and Environmental Samples

基于Bi?S?/ BiOCl异质结与分子印迹聚合物（MIP）的协同效应，构建了一种新型光机电化学传感器，实现氧四环素（OTC）的高灵敏度检测（检测限0.035 nmol/L），宽线性范围（1.0-1.0×10? nmol/L），并具备优异的选择性和环境基质适用性。

　　

周健谢|吴家文|黄克静|谭学才

广西壮族自治区教育厅光电化学/生物传感与分子识别重点实验室

摘要

本研究制备了一种超灵敏且选择性的分子印迹光电化学（PEC）传感器，该传感器采用Bi₂S₃/BiOCl异质结，用于精确检测土霉素（OTC）。Bi₂S₃/BiOCl异质结通过一步水热法合成，其中棒状的Bi₂S₃外延生长在BiOCl纳米片上，形成紧密的界面。这种独特的异质结构显著提高了电荷分离效率，光电流强度分别比纯Bi₂S₃和BiOCl高出4.2倍和2840倍。在异质结表面电化学聚合了分子印迹聚合物（MIP）薄膜。去除模板后，MIP提供了空间匹配的空腔，用于选择性识别OTC分子，OTC分子的重新结合会调节光生载流子的复合，从而导致光电流的浓度依赖性抑制。该传感平台在1.0至1.0×10⁵ nmol/L的浓度范围内表现出宽线性响应，检测限低至0.035 nmol/L，优于大多数已报道的方法。通过对结构类似物的选择性测试，证明了其优越性，这得益于MIP的特异性和异质结增强的信号稳定性。通过在自来水和牛奶样品中的OTC检测验证了其实际应用能力，回收率可达92.9-107.1%，RSD<5%。这项工作介绍了一种用于复杂样品中抗生素监测的通用异质结驱动MIP-PEC平台开发方法。

引言

土霉素（OTC）是一种广谱抗生素，具有强大的抗菌效果和成本效益，在畜牧业和水产养殖业中得到广泛应用[1]，[2]。然而，OTC的过度使用可能导致其在动物产品中的残留，通过饮食摄入在人体内积累，最终威胁公共卫生[3]，[4]。因此，对食品和环境中的OTC残留进行监测至关重要。目前，检测OTC的方法包括高效液相色谱（HPLC）[5]，[6]、液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）[7]、电化学分析[8]，[9]，[10]，[11]，[12]以及荧光分析[13]，[14]。色谱方法如HPLC和LC-MS/MS灵敏度高且准确，但需要昂贵和笨重的设备以及复杂的样品预处理过程，这限制了它们在食品安全分析中快速检测的应用[15]。因此，建立一种简单、灵敏、高效且成本效益高的OTC检测方法具有重要的实际意义。

与传统检测方法相比，光电化学（PEC）检测具有显著优势，包括设计简化、易于微型化、操作简便、成本低、背景噪声低和灵敏度高，因此在化学和生物分析中具有巨大潜力[16]，[17]。PEC传感器通过检测目标分析物与光敏材料相互作用引起的光电流变化来工作。因此，设计光敏材料以提高光电转换效率对于构建高性能PEC传感平台至关重要[18]，[19]，[20]。由于其独特的层状结构和出色的抗光腐蚀性，BiOCl引起了广泛的研究兴趣[21]。作为一种带隙约为3.2 eV的半导体材料，BiOCl的光吸收能力有限且电荷复合速率高，限制了其在PEC传感技术中的广泛应用[22]，[23]。相比之下，窄带隙半导体Bi₂S₃具有很强的可见光吸收能力，在PEC传感和光催化等领域受到广泛关注[24]。Bi₂S₃和BiOCl的能带结构兼容，将它们结合形成复合材料可以扩展光吸收范围到可见光谱。此外，在常见的阳离子Bi³⁺存在下，有利于Bi₂S₃在BiOCl上的外延生长，从而形成紧密接触的界面，促进电荷分离并提高光电转换效率[25]。

分子印迹聚合物（MIP）因其高选择性、稳健的稳定性、简单的制备方法和成本效益而成为研究热点[26]。将MIP作为分子识别元件，并在传感平台制备过程中与光敏材料协同结合，对于提高PEC传感器的选择性起着关键作用[27]，[28]，[29]。张等人利用快速原位合成的CDS/COFs异质结薄膜制备了用于四环素检测的MIP-PEC传感平台[30]。MIP薄膜通过快速原位紫外光聚合涂覆在CDS/COFs基底上。所得的MIP-PEC传感器在四环素检测中表现出增强的分析性能，具有更高的灵敏度、宽线性响应范围和操作稳定性。这些特性源于由放大的阴极光电流信号触发的“关闭”抑制机制。王等人使用NH₂UiO-66/TpPa-1-COF异质结构作为光敏层构建了MIP-PEC传感平台[31]。该平台在二丁基邻苯二甲酸酯检测中表现出优异的灵敏度和选择性，并成功应用于实际样品分析。

在本研究中，Bi₂S₃/BiOCl异质结作为PEC传感器的光敏组分。通过o-苯二胺（功能单体）与OTC（模板分子）的电聚合，将MIP薄膜集成到传感器中，构建了用于痕量OTC检测的MIP-PEC传感平台。如图1所示，Bi₂S₃/BiOCl首先固定在氧化铟锡（ITO）电极上。光照下，Bi₂S₃和BiOCl的价带（VB）中的电子被激发并转移到相应的导带（CB）中。在能带对齐的驱动下，电子从Bi₂S₃的CB迁移到BiOCl的CB，最终到达ITO电极表面。同时，空穴朝相反方向移动，从BiOCl的VB迁移到Bi₂S₃的VB，然后被抗坏血酸（AA）中和。从而在Bi₂S₃/BiOCl中建立了相对稳定的电荷转移系统。通过在这两种材料之间形成异质结，有效分离了光生电子和空穴，提高了光电转换效率。MIP薄膜通过使用OTC作为模板分子和o-苯二胺（OPD）作为可聚合单体电化学沉积在Bi₂S₃/BiOCl异质结上。在CV电聚合过程中，OTC中的含氧官能团（酚羟基、烯醇型羟基和酰胺基）与OPD单体的氨基形成稳定的多重协同氢键。所得的MIP薄膜具有高重新结合亲和力的模板去除空腔。

电极表面的电子转移过程受到MIP低导电性和显著空间阻碍的影响。较慢的电子转移过程阻碍了光生载流子的分离，导致光生电子和空穴的复合率增加，从而降低了光电转换效率。因此，光电流信号显著减弱。模板分子洗脱后，MIP内部形成了与OTC分子空间结构互补的“空腔”。这些“空腔”的形成通过提供通道促进了电子转移，从而加速了电极表面的过程并恢复了光电流信号。当OTC分子通过分子印迹被MIP捕获时，产生的空间阻碍会干扰电子传输，阻碍e^-/h⁺对的分离，从而导致光电流显著下降。通过测量不同OTC浓度引起的光电流变化来实现OTC的检测。

实验部分

支持信息包括Bi₂S₃/BiOCl复合材料的制备、BiOCl纳米片和Bi₂S₃的制备、MIP-PEC传感平台的构建、PEC测量以及实际样品的处理细节。

表征

使用扫描电子显微镜（SEM）研究了各种材料的表面形态。图1A清晰显示了BiOCl的纳米片形态，厚度约为21 nm。图1B展示了Bi₂S₃/BiOCl复合材料的形态，表明棒状的Bi₂S₃在BiOCl纳米片上相对均匀地生长。原位生长策略使得两种材料之间形成紧密的界面接触，促进了光诱导载流子（e^-/h⁺）的分离

结论

本研究成功合成了Bi₂S₃/BiOCl异质结，并将其用作构建MIP-PEC传感器的高性能光敏基底。通过Bi³⁺阳离子的介导，Bi₂S₃在BiOCl纳米片上的原位生长形成了紧密集成的异质界面。这种结构设计显著提高了电荷分离效率，并将光吸收范围扩展到可见光谱。这种协同作用...

CRediT作者贡献声明

谭学才：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。黄克静：撰写 – 审稿与编辑，监督。吴家文：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，正式分析，数据管理。周健谢：撰写 – 初稿，正式分析，概念构思

利益冲突声明

作者声明与本研究无利益冲突。

致谢

本研究的支持来自广西民族大学的科学研究基金（2023KJQD20，引进人才大学级科研启动项目）、国家自然科学基金（编号22264004）以及广西的重点研发项目（编号AB18126048，AB22035080）。