《Applied Soil Ecology》：Biodegradable microplastics as mediators of iron?carbon decoupling: Enhanced soil carbon mineralization in wetland
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湿地土壤中可降解微塑料（PBS-MPs）通过调控铁-有机碳（Fe-OC）耦合机制加速碳矿化，并抑制甲烷排放。实验表明PBS-MPs增强Fe还原菌丰度，其表面氧化性基团促进电子传递，导致 amorphone Fe-OC结合态减少54%，同时DOM腐殖化程度提高。研究揭示了可降解微塑料通过微生物驱动Fe-OC解耦影响湿地碳汇功能的机制。
黄新毅|潘园|张显生|李腾|吴婷|唐山青|王云泽|陈俊豪|黄娟娟|刘志峰
湖南大学环境科学与工程学院，教育部环境生物学与污染控制重点实验室，长沙，410082，中国
摘要
湿地作为生态系统中的重要碳库，最近被发现是微塑料（MPs）的汇。虽然铁（Fe）介导的有机碳（OC）保存对土壤碳封存至关重要，但MPs在调节Fe-OC相互作用中的作用仍不清楚。在这里，我们证明了可降解的MPs（聚丁烯琥珀酸酯，PBS）作为介质，解耦了Fe-OC相互作用，从而加速了湿地土壤中的碳矿化过程。通过厌氧培养实验，我们发现与传统MPs（聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET）相比，PBS-MPs使累计CO2排放量增加了25.7–39.2%，同时抑制了累计CH4排放量62.3–75.4%。然而，PET-MPs对CO2和CH4的排放没有显著影响。作为一种高碳含量的材料，PBS-MPs直接增加了土壤有机碳（SOC）和溶解有机碳（DOC）的水平。宏基因组和化学分析表明，PBS-MPs富集了还原铁的细菌，并生成了氧化还原活性表面基团，促进了异化Fe还原过程中的电子转移。这一过程导致无定形Fe氧化物与其结合的有机碳解耦，使无定形Fe-OC减少了54%。PBS-MPs还增强了土壤溶解有机物的腐殖化，从而为土壤矿化和异化Fe还原提供了电子转移能力。我们进一步发现，还原铁细菌与产甲烷菌之间的竞争关系以及厌氧甲烷氧化基因表达的促进作用，也导致了甲烷排放的减少。我们的发现揭示了一种之前被忽视的机制，即可降解MPs通过Fe-OC解耦加剧了湿地碳排放。
引言
湿地虽然仅占地球陆地表面的6–9%，但却通过储存大约20–30%的陆地碳，对全球生物地球化学循环起着重要作用（Deng等人，2022；Kayranli等人，2010；Mitsch等人，2013）。湿地中显著的碳储存主要归因于植物残体的积累以及在水淹和厌氧条件下微生物活动和酶功能的抑制（Freeman等人，2001；Temmink等人，2022）。因此，普遍的观点认为湿地中储存的有机碳（OC）主要由部分降解的植物残体或缺乏矿物保护的颗粒OC组成（Sokol等人，2022）。然而，新兴研究表明，活性铁（Fe）和铝（Al）（水合）氧化物——这些物质具有低结晶度或短程有序结构——在水淹湿地中的含量比之前认为的要多，并且可能稳定高达33%的土壤有机碳（SOC）（Bai等人，2021；Jia等人，2024）。值得注意的是，作为最易受氧化还原影响的金属，Fe在其还原形式下具有高溶解度和流动性，并在湿地环境中与有机物发生高度动态的转化和相互作用（Duan等人，2023）。Fe（水合）氧化物通过吸附、络合和共沉淀作用稳定有机碳；随后，在碳聚集-扩散和Fe氧化物还原-溶解等动态过程的驱动下，Fe-OC复合物可以反复共沉淀，最终形成“洋葱模型”结构并促进聚集（Han等人，2016；Xiao等人，2023）。Fe氧化物在湿地生态系统中稳定SOC的作用最近受到了广泛关注（Sun等人，2023；Wei等人，2023）。因此，应充分考虑Fe-OC的特性来评估湿地的碳汇功能。
然而，这种Fe-OC耦合机制的完整性面临着新兴的人为压力因素的挑战，特别是微塑料（MPs），它们正以惊人的速度渗透到湿地生态系统中（Lei等人，2023）。来自废水排放和农业活动的MPs通过河流和湖泊在湿地生态系统中积累，而空气中的MPs可以通过干沉降和湿沉降进入湿地（Xia等人，2022）。沿海湿地沉积物中的塑料浓度为156.7件/kg，海洋动物体内的塑料浓度为98.3件/kg（通过摄入），而水柱中的塑料浓度仅为0.43件/kg（Ouyang等人，2022）。在典型的城市湿地中，地表水、沉积物和出水中的MPs含量分别为16.5–89.0 /L、16.8 × 103–52.8 × 103 /kg和172.0–605.0 /L（Xia等人，2022）。MPs及其释放的添加剂会导致内分泌干扰和其他毒性效应。它们还通过吸附和运输共存污染物进入生物体而产生联合毒性（Kumar等人，2021）。
Fe（水合）氧化物可以通过静电吸引和配体交换吸附MPs（Zhang等人，2022）。同时，MPs具有高度分散性，可以参与矿物胶体的聚集过程。电荷中和、电双层压缩和范德华力等机制可以共同促进MPs与矿物胶体之间的异质聚集（Schmidtmann等人，2022；Vu等人，2022）。此外，Su等人研究了聚苯乙烯纳米塑料（PS-NPs）与OC相关矿物的亲和力，发现PS-NPs可以与Fe氧化物和腐殖酸形成核壳结构的三级复合物（Su等人，2025）。同时，MPs可以改变土壤微生物群落的结构和α多样性。由于其易于生物降解的特性，可降解MPs对微生物群落结构的影响更为显著，从而对SOC周转过程产生更大影响（Qi等人，2020）。Rillig等人提出了电子穿梭、微生物受挫和正负启动假说，解释了MPs如何通过与土壤微生物的相互作用影响碳循环（Rillig等人，2021b）。特别值得关注的是MPs与Fe氧化还原循环之间的相互作用——这是控制OC稳定（通过Fe-OC络合）和矿化（通过异化Fe还原）的关键过程（Ruiz等人，2024）。MPs在土壤中分解过程中产生的中间产物——含有羧基和羟基等官能团——可以与天然OC竞争吸附位点，形成物理屏障，并改变微环境（Lee和Hur，2020）。作为不稳定的碳源，可降解MPs可以刺激微生物利用Fe（水合）氧化物作为电子受体进行还原以获取能量，从而暴露出之前被Fe（水合）氧化物保护的天然OC，这与传统MPs不同（Li等人，2020）。目前的研究大多忽视了可降解MPs作为不稳定碳源对Fe-OC耦合过程的动态影响，以及它们驱动有机碳矿化的微生物机制尚未得到定量阐明。
在这里，我们假设可降解MPs通过两种机制促进土壤碳矿化：（1）提供氧化还原活性表面，促进异化Fe还原；（2）改变微生物群落结构，有利于还原铁细菌的生长。为了验证这一点，我们进行了实验室微宇宙实验，比较了传统MPs（PET）和可降解MPs（PBS）对湿地土壤系统中Fe-OC耦合过程的影响。选择PET-MPs是因为其在环境中的广泛使用和频繁检测（Li等人，2018），而PBS-MPs则因其市场需求的快速增长而被选中（Chinthapalli等人，2019）。PET的骨架由芳香环组成，具有高化学稳定性和抗降解性。相比之下，PBS的骨架由脂肪族酯键组成，在土壤微生物分泌的酯酶作用下容易水解，或在厌氧条件下通过β-氧化分解（Thomas等人，2022；Wang等人，2024a）。基于以上原因，我们选择了PET-MPs和PBS-MPs进行研究。考虑到土壤的物理和化学性质、不同形式的土壤Fe和OC含量以及温室气体排放，我们分析了添加MPs后土壤Fe-OC耦合过程的特征和机制。此外，我们还检查了溶解有机物（DOM）成分和三维荧光特性的变化，以阐明MPs添加对土壤中DOM转化的影响。除了预测MPs压力条件下碳排放机制的变化外，我们还旨在识别与碳循环相关的功能基因和微生物群落组成的变化。本研究的新颖之处在于揭示了可降解MPs如何通过提供电子穿梭和重塑还原铁细菌群落来主动破坏Fe-OC稳定，从而系统地阐明了可降解MPs与传统MPs在湿地碳循环中的更具破坏性的作用机制。
部分摘录
土壤和微塑料
湿地土壤采集自湖南省岳阳市东洞庭湖（29°17′50″N, 113°4′33″E）。随机选择了三个采样点，每个点之间相距约10米。每个采样点采集了三个平行土壤样本（每个2公斤），以确保代表性，用铝箔包裹后储存在温度控制的采样箱中，以便立即运输到实验室。在预处理阶段，去除杂质后...
MPs和土壤物理化学性质的表征
如图S1-S6所示，SEM图像显示原始MPs具有光滑密集的表面，具有简单均匀的褶皱。相比之下，培养后提取的MPs表面较为粗糙，出现裂纹和断裂。此外，PBS-MPs的表面出现了分解形成的块状物，表明PBS-MPs的分解程度高于PET-MPs。FTIR光谱用于识别不同样本中存在的官能团（图S7）。
微塑料对湿地土壤中Fe-碳耦合关系的影响
我们的研究发现，PBS-MPs具有增强土壤中异化Fe还原过程的潜力，主要是由于FeRB（特别是Anaeromyxobacter）的丰度增加。PBS-MPs表面的含氧官能团（羧基、羰基）可以作为Fe还原的氧化还原穿梭剂，从而提高电子转移效率（Kim等人，2005）。PBS-MPs的引入导致土壤Eh值降低，使Fe(III)能够...
结论
本研究表明，可降解MPs（PBS-MPs）直接增加了DOC和SOC的浓度，同时提高了DOM的腐殖化程度。其表面老化产生的氧化还原活性基团作为电子转移介质，促进了异化Fe还原过程，从而促进了被无定形Fe氧化物固定的有机碳的释放。
CRediT作者贡献声明
黄新毅：写作——审稿与编辑，撰写——初稿，可视化，研究，数据分析，概念化。潘园：写作——审稿与编辑，数据管理。张显生：写作——审稿与编辑，可视化。李腾：写作——审稿与编辑，可视化。吴婷：写作——审稿与编辑，数据管理。唐山青：写作——审稿与编辑，研究。王云泽：写作——审稿与编辑，数据管理。陈俊豪：写作
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号52100181）和湖南省自然科学基金（编号2022JJ10011）的财政支持。
